Процессы развития внутренних напряжений в составных цилиндрах из зернистых композитов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2010 Физика Вып. 1 (38)

УДК 539.3

Процессы развития внутренних напряжений в составных цилиндрах из зернистых композитов

А. С. Ажеганов, К. П. Жемчужникова, Н. Н. Селедков

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Проведены исследования процесса развития внутренних напряжений в системе матрица-наполнитель в твердых полимерных композиционных материалах. Образцы представляли собой эпоксидный компаунд, заключенный в упругую цилиндрическую оболочку. Порошок закиси меди одновременно выполнял функции наполнителя и индикатора состояния полимерной матрицы. Эксперименты выполнены методом ядерного квадрупольного резонанса. Исследован процесс развития термических напряжений в диапазоне температур от комнатной до температуры стеклования. Описана модель композиционного материала, заключенного в упругую цилиндрическую оболочку. Сравнение результатов расчета с данными эксперимента показало их удовлетворительную сопоставимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для лучшего понимания процессов механического межкомпонентного взаимодействия в твердых полимерных композиционных материалах.

Ключевые слова: композиционные материалы, внутренние напряжения, ядерный квадрупольный резонанс.

1. Введение

Полимерные композиционные материалы с зернистыми наполнителями используются как конструкционные материалы и герметизирующие компаунды. Композиционный материал и изделие из него создаются, как правило, в одном технологическом процессе. В результате химической усадки происходит уменьшение объема отверждающегося компаунда. Если усадке препятствует литьевая форма, в материале возникают внутренние “усадочные” напряжения. Кроме того, из-за разности коэффициентов теплового расширения компаунда и формообразующих элементов изменения температуры вызывают появление в материале “термических” напряжений, которые могут быть сравнимы по величине и даже превышать “усадочные” напряжения [1].

Сам композиционный материал ввиду различия физических свойств компонент в общем случае находится в напряженно-деформированном состоянии. Для снятия усадочных напряжений изделия подвергаются отжигу, однако, при охлаждении материала ниже температуры стеклования, в системе матрица-наполнитель развиваются напряжения значительной величины. Основным видом

внутренних напряжений в таких системах являются термические напряжения, которые в большинстве случаев значительно превышают усадочные.

Режим холодного отверждения эпоксидных компаундов аминными отвердителями обеспечивает получение минимальной величины внутренних напряжений. Однако даже непродолжительный нагрев изделия приводит к изменению свойств компаунда и значительному увеличению напряжений.

Целью работы является получение экспериментальных данных о величине и температурной зависимости внутренних напряжений в зернистом композите с эпоксидным связующим при различных режимах отверждения.

2. Состав образцов и методика проведения эксперимента

Исследованные образцы состояли из длинных стеклянных трубок, заполненных зернистым композиционным материалом (рис. 1). Отверждение полимерного связующего производилось внутри стеклянной оболочки. Фиксация объема композиционного цилиндра происходила за счет адгезии полимерного материала со стеклом. Полимерным связующим в образцах являлась эпоксидная смола ЭД-20, отвержденная полиэтиленполиамином при

© А. С. Ажеганов, К. П. Жемчужникова, Н. Н. Селедков, 2010

61

комнатной температуре. Роль наполнителя и индикатора величины внутренних напряжений выполняли кристаллические частицы закиси меди Си20. Состав исследуемых образцов представлен в таб-

Рис. 1. Размеры образцов, выполненных в виде составных цилиндров

Измерение внутренних напряжений в композиционном материале проводилось методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Частота ЯКР Vі ядер 63Си при Т = 293 К и отсутствии внешнего давления равна 26015 кГц. Сжатие кристаллов закиси меди давлением со стороны эпоксидного связующего приводит к сдвигу частоты ^ линии ЯКР. По величине сдвига частоты можно найти среднюю величину контактного давления на поверхность частиц наполнителя, а также нормальную к поверхности частиц компоненту тензора напряжений в эпоксидной матрице [2]:

Рі = ~°гг = Ау,/{дЧдР)т , (1)

где (ду1др)Т = 369 ± 2 Гц/МПа - барический коэффициент частоты ЯКР ядер 63Си в кристалле Си20.

Эксперименты проводились на установке, созданной на базе автоматизированного импульсного Фурье-спектрометра ЯКР. Образцы подвергались нагреву в масляной ванне термостата. Диапазон температур, при которых проведены исследования, составлял 293-413 К. Точность установки температуры исследуемых образцов - 0.1 К. Нестабильность поддержания температуры образца не превышает 0.02 К за время эксперимента.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных использовались модель композиционного материала со сферическими включениями [2] и модель составного цилиндра [1, 3].

3. Развитие термоусадочных напряжений в условиях ограниченного изменения объема компаунда

Температурные зависимости контактного давления эпоксидной матрицы на частички наполнителя были получены при трех последовательных циклах нагрева и охлаждения: в диапазоне температур 298-333 К, в диапазоне 303-363 К и в диапазоне температур от комнатной до температуры выше температуры стеклования эпоксидного связующего 303-413 К (рис. 2-4).

3.1. Нагрев до 333 К и охлаждение компаунда, отвержденного при 298 К

После заполнения трубок смола отверждалась при комнатной температуре. Адгезия к внутренней поверхности стеклянной трубки препятствует химической усадке смолы. В результате в смоле в окрестности частичек закиси меди образовались напряжения растяжения около -10 МПа (начальные точки на кривых 1 рис. 2,а - 4,а). При медленном нагреве образцов со скоростью 10 градусов в час напряжения спадают и при температуре выше 333 К становятся близкими к нулю (кривые 1 на рис. 2,а - 4,а). Недоотвержденная смола со слабо развитой сеткой межмолекулярных связей постепенно переходит в состояние, близкое к высокоэластическому, характеризующееся малыми величинами модулей упругости. При дальнейшем нагреве увеличение объема смолы происходит за счет удлинения компаундного цилиндра внутри трубки.

Благодаря увеличению молекулярной подвижности при нагреве образцов происходит частичное доотверждение смолы. При последующем медленном охлаждении в них снова возникают растягивающие напряжения (кривые 2 на рис. 2,а - 4,а).

3.2. Нагрев до 373 К и охлаждение компаунда, отвержденного при 333 К

За время выдержки образцов при комнатной температуре растягивающие напряжения в связующем (конечные точки на кривых 2 рис. 2,а -

4,а) частично релаксировали и почти полностью уравновешиваются напряжениями сжатия у поверхности частиц наполнителя, возникшими во время охлаждения компаунда от 333 до 303 К (начальные точки на кривых 1 рис. 2,б - 4,б).

При нагреве образцов до 373 К продолжается процесс доотверждения смолы. В результате кривые 1 нагрева не совпадают с кривыми 2 охлаждения на рис. 2,б, 3 ,б, 4,б. После охлаждения образцов от 373 К до комнатной температуры в них преобладают напряжения сжатия в связующем у поверхности частиц наполнителя.

лице.

Состав образцов

Образец Концентрация Си20 Сі, об. долей

Т3 0.064

Т5 0.215

Т6 0.354

рі, МПа

рі, МПа

Т К

рі, МПа

Т. К

рі, МПа

Т. К

Рис. 2. Температурные зависимости контактного давления на частички наполнителя в эпоксидном компаунде с концентрацией наполнителя Сі = 0.354 об. долей, находящемся внутри стеклянной трубки: а - первый цикл, б - второй цикл, в - третий цикл нагрева; кривая 1 - процесс нагревания, кривая 2 - процесс охлаждения

Рис. 3. Температурные зависимости контактного давления на частички наполнителя в эпоксидном компаунде с концентрацией наполнителя Сі = 0.215 об. долей, находящемся внутри стеклянной трубки: а - первый цикл, б - второй цикл, в - третий цикл нагрева; кривая 1 - процесс нагревания, кривая 2 - процесс охлаждения

а

а

б

б

в

в

3.3. Отверждение компаунда при температуре выше температуры стеклования

В смоле, отвержденной при 373 К, релаксационные процессы идут медленно, и кривые нагрева (кривые 1 на рис. 2,в - 4,в) практически совпадают с кривыми предшествующего охлаждения (кривые 2 на рис. 2,б - 4,б). При температуре Тъ = 393 К смола переходит в высокоэластическое состояние, при этом ее коэффициент теплового расширения резко возрастает.

Расширению компаунда препятствует стеклянная трубка, и при нагреве выше Т& в нем возникают напряжения сжатия (кривые 1 на рис. 2,в - 4,в).

Кривые 2 на рис. 2,в - 4,в показывают процессы развития напряжений при охлаждении образцов, отвержденных при 413 К. В районе температуры стеклования Т& = 393 К напряжения

приближаются к нулю. При Т < Т& смола переходит в стеклообразное состояние.

рі, МПа

т К

На всех приведенных графиках наблюдается значительное отклонение от линейности в температурной зависимости контактного давления р,(Т). Сказываются изменения с температурой коэффициента теплового расширения и упругих модулей смолы.

4. Расчет величины внутренних

напряжений в составном цилиндре и сопоставление с экспериментальными данными

Для расчета величины давления, оказываемого стеклянной трубкой на композит, использована модель составного цилиндра [1, 3] (рис. 5).

Рис. 4. Температурные зависимости контактного давления на частички наполнителя в эпоксидном компаунде с концентрацией наполнителя Сі = 0.064 об. долей, находящемся внутри стеклянной трубки: а - первый цикл, б - второй цикл, в - третий цикл нагрева; кривая 1 - процесс нагревания, кривая 2 - процесс охлаждения

В процессе стеклования резко возрастают модули упругости и уменьшается коэффициент теплового расширения смолы. Застеклованная смола сжимает частички наполнителя. Напряжения сжатия оказываются больше напряжений растяжения, создаваемых стеклянной трубкой. Уменьшение степени наполнения компаунда приводит к повышению величины напряжений. Однако контактное давление на частицы наполнителя значительно меньше, чем в таком же компаунде, не помещенном в стеклянные трубки [2].

Рис. 5. Модель составного цилиндра

Величина контактного давления ре на границе раздела цилиндра из композита и окружающей его цилиндрической оболочки описывается выражением

Ре =-

(аїі ~ае )(Тг - Т)

3

Же +

2»е Ея

(п 2 + 1 п 2 -1

(2)

-1

где п = К^Ке = Кг11Ке = 4/3 - относительная толщина внешнего цилиндрического слоя, йф = 0.24-10-4 К-1 - коэффициент теплового объемного расширения, = 24 ГПа - модуль сдвига, Е^ = 59 ГПа -модуль Юнга внешней стеклянной оболочки [4].

Значения эффективного коэффициента теплового объемного расширения ас, эффективного коэффициента объемной сжимаемости %с и эффективного модуля сдвига /ис зернистого композита находятся с помощью аналитических выражений, полученных в приближении модели среды со сферическими включениями [2, 5, 6]:

а

б

в

2

1

3

3

а = а - С,

(Х + У4^)(а-аг )

Ъ/4^ + С (х-х, ) + Х,

Хе = X - С,

(Х+ У4и)(Х-Хг ) /4Н + С, (Х-Х,) + Х,

(3)

(4)

(1 - С,)(а - аі )(Tg - Т) + 1(х + ^~)ре

р, =-------------------------------------------------------, Н , (7)

хі + сі (х - хі ) +

_3_

4н

где а, х, Ц - характеристики эпоксидного связующего, а,, Хі, Сі - характеристики и объемная концентрация наполнителя.

Не = И

1 - С,

15(1 -аХн-н, )

н(7 - 5ст)+ 2 Ні (4 - 5ст)

р і . МПа

(5)

Здесь а = 0.347 - коэффициент Пуассона, а = 1.97-10-4 К-1 - коэффициент теплового объемного расширения, н = 129 ГПа - модуль сдвига, х = 0.264 ГПа-1 - коэффициент объемной сжимаемости эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной поли-этиленполиамином [2]; а, = 0.06-10 4 К-1, Хі = 0.0298 ГПа-1, Сі - характеристики и объемная концентрация наполнителя - закиси меди. Ввиду учета соотношения Ці >> ц, выражение (5) может быть представлено в упрощенном виде:

Нс = И

1+С,

15(1 -а)

2(4 - 5а)_

(6)

Расчет температурной зависимости контактного давления, оказываемого стеклянной трубкой на композит, показал, что в композиционном материале развиваются растягивающие напряжения (рис. 6), значительно превышающие величину напряжений в окрестности частиц наполнителя во внутреннем цилиндре.

Рис. 6. Расчет давления, оказываемого стеклянной трубкой на композит для образцов с концентрациями: 1 — С{ = 0.064 объемных долей, 2 — С = 0.22 объемных долей, 3 — С = 0.35 объемных долей

рг, МПа

рі, МПа

Т. К

Т К

т, к

Рис. 7. Развитие термических напряжений при охлаждении отвержденного зернистого композита в стеклянной трубке: а - образец с концентрацией наполнителя С, = 0.35 объемных долей, б - образец с концентрацией наполнителя Сі = 0.22 объемных долей, в - образец с концентрацией наполнителя С, = 0.064 объемных долей. 1 - штриховые линии - результаты эксперимента, 2 - сплошные линии - результаты расчета

а

б

в

Температурная зависимость средней величины контактного давления р, на частицы наполнителя в композиционном цилиндре, сжатом по внешней цилиндрической поверхности давлением ре описывается выражением

Предполагаемые значения контактного давления рі полимерной матрицы на частицы наполнителя в композите, отвержденном при Т > Т& внутри стеклянных трубок, рассчитанные с помощью соотношения (7), показаны на рис. 7 сплошными линиями. Ход рассчитанных зависимостей р,(Т) каче-

ственно совпадает с ходом зависимостей, наблюдаемых экспериментально.

Температурные зависимости контактного давления в композите при неполном отверждении эпоксидной матрицы (рис. 2, а, б - 4, а, б) также могут быть описаны с помощью модели составного цилиндра при подборе соответствующих значений коэффициентов а, х, Ц для связующего.

Выражения (2, 7) не учитывают температурные зависимости коэффициента теплового расширения, упругих модулей связующего и условий отверждения. Они могут быть применены для предварительного анализа зависимости внутренних напряжений от концентрации наполнителя и жесткости оболочки. Наиболее достоверная информация может быть получена экспериментальным путем.

Работа выполнена при частичном финансировании из средств гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ РФ НШ-3717.2008.1, гранта РФФИ 07-01-96012, гранта СИБР РЕ-009.

Список литературы

1. Галушко А. И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах РЭА. М.: Сов. радио, 1974. 104 с.

2. Ажеганов А .С., Бегишев В. П., Горинов Д. А. и др. Использование метода ядерного квадру-польного резонанса для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2004. Т. 46, № 9. С. 1638-1648.

3. Тимошенко С .П. Курс сопротивления материалов. М.: ГНТИ, 1932. 587 с.

4. Физические величины: справочник / под ред. И. С. Григорьева., Е. З. Мейлихова. М.: Энер-гоатомиздат, 1991. 1232 с.

5. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982. 336 с.

6. Релаксационные явления в полимерах. / Под ред. Г. М. Бартенева, Ю. В. Зеленева. Л.: Химия, 1972. 376 с.

The internal stresses evolution process in the elastic tube inclusive polymer composite material

A. S. Azheganov, K. P. Zhemchuzhnikova, N. N. Seledkov

Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm

The internal stresses evolution process of solid composite material with an epoxy matrix experimentally was studied. Samples of the glass tube filled by polymer composite material were used in the experiments. The cuprous oxide powder was the filler and at the same time was the state indicator of investigated matrix. Experiments have been done with an appliance of method of nucleus quadrupole resonance. The thermal stresses evolution process in cured epoxy resin of the sample in the temperature range from glass temperature to room temperature are studied. The mathematical model of the elastic tube inclusive polymer composite material was described at this article. Comparison of results of the numerical decision with results of experiment has shown their satisfactory comparability. Results of present research can be useful for best understanding of the intercomponent mechanical interaction of the solid state polymeric composite material.

Keywords: composite material, internal stresses, nucleus quadrupole resonance.