ТЕРМОЛИЗ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(III) ОКТА(ε-КАПРОЛАКТАМ)ЛАНТАНОИДОВ(III) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КОМАРОВ В.Ф., САКОВИЧ Г.В., БОЯРИНОВА Н.В., КАЛМЫКОВ П.И., ПОПОК Н.И.

Рквм, м/с 9200"

8800

7800"

Рд, м/с

7600'

6000 7000 8000 Рисунок 2. Зависимость DKBM от Dд для композиций с октогеном (•) и e-CL-20 (о)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гексанитрогексаазаизовюрцитан, как и другие циклические нитроамины, растворим во многих нитроэфирах и нитросоединениях. Процесс растворения сопровождается разрушением поверхности кристаллов, а также склонностью к образованию новых структур типа эвтектик и молекулярных комплексов. Такие взаимодействия ведут к глубокому изменению физико-химических свойств системы в целом. Их проявление установлено в

изменении скорости детонации КВВ различного состава.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Komarov V.F., Sakovich G.V., Popok N.I., Kalmykov P.I., Boyarinova N.V., Bychin N.V., Kazutin M.V.. Problems of Using CL-20 in Formulations of Composite Explosive // Energetic Materials. 38th Intern. Annual Conf. of ICT. Karlsruche. - 2007. - Pp. 137-1-6.

2. Комаров В.Ф., Сакович Г.В., Бояринова Н.В., Калмыков П.И., Бычин Н.В. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы - 2008. - №4 - С. 7983.

3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука - 1976 - С. 504.

4. Комаров В.Ф., Казутин М.В., Попок Н.И., Сакович Г.В. Пути повышения скорости детонации композиционных взрывчатых веществ. // Научно-технический сборник «Взрывное дело» - 2007. - В. 98/55 - С. 173-180.

термолиз двойных комплексных солей гекса(изотиоцианато)хроматов(111) окта(£-капролактам)лантаноидов(и!) цериевой группы

Е.В. Черкасова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова

Процессы термического разложения комплексов состава [ЬпЬ8}[Сг(МСБ)6} (1п=1э3+, Ов3+, Рг3+, Мё3*, Бт3+, Еи3+) изучены методами термогравиметрического, ИК спектроскопического, рентгенофазового и масс-спектрометрического анализов.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время интенсивно развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла являются перспективными предшественниками для создания высокодисперсных смешанных биметаллических оксидных систем. Причем стехиометрия комплекса-предшественника задает состав образующейся оксидной фазы. Несомненным пре-

имуществом является также протекание процессов термолиза ДКС при сравнительно невысоких температурах [1, 2].

Интерес в связи с этим представляют процессы термолиза на воздухе и в инертной атмосфере ДКС гекса(изотиоцианато)-хроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) с е-капролактамом. В данной работе изучены процессы термического разложения ДКС лантаноидов цериевой группы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термографический анализ соединений на воздухе проведен на дериватографе Q-

ТЕРМОЛИЗ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОВ(1М) ОКТА(б-КАПРОЛАКТАМ)ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

1500Д в интервале температур 20-1000оС с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 5о/мин. ИК спектры продуктов термолиза сняты на инфракрасном Фурье-спектрометре System-2000 фирмы Perkin-Elmer в области 400-4000 см-1 в матрице KBr. Рентгенофазо-вый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3М на CuKa - излучении. Термогравиметрические измерения в потоке гелия проводили на приборе фирмы NETZSCH STA 409 PG/PC LuxxR при скорости нагревания 2о/мин и 5о/мин. Состав газовой фазы изучали на масс-спектроскопической приставке QMS 403C Aeolos в условиях термогравиметрического эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы состава [LnL8][Cr(NCS)6] (Ln=La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+) представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки бледно-сиреневого цвета. Соединения ионного типа, состоят из комплексных катионов [LnL8]3+ и анионов ][Cr(NCS)6]3-, связанных между собой ионными и водородными связями.

Вещества кристаллизуются в разных структурных типах [3], однако кривые нагревания комплексов всех лантаноидов имеют сходный характер (рисунок). Соединения не плавятся, термически устойчивы до температур выше 230оС.

Разложение веществ в инертной атмосфере характеризуется экзо- и эндотермическими эффектами на кривых ДТА в интервале температур 230,0 - 352,0оС, сопровождающимися резкой потерей массы образцов на кривых ТГ и ДТГ. Эти эффекты характеризуют разложение катионной части комплексов с отщеплением всех восьми молекул е-капролактама (рисунок). Одновременно с разложением катионных частей комплексов при температурах выше 300оС начинается разрушение анионов [Cr(NCS)6]3- (таблица). При нагревании образцов на воздухе протекают аналогичные процессы, термолиз начинается с 210оС. При нагревании веществ до 200оС происходит изменение окраски комплексов из бледно-сиреневой в темно-зеленую. При охлаждении образцов окраска восстанавливается. То-есть эффект изменения цвета является обратимым. Эти процессы наблюдаются визуально при нагревании образцов в препаративных

условиях, они не сопровождаются изменением массы образцов. Обратимое изменеие окраски, по-видимому, объясняется структурными изменениями в кристаллах комплексов при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядоченности конформационно гибких семичленных циклов

е-капролактамовых лигандов.

Для подтверждения корректности интерпретации процессов термолиза сняты ИК спектры твердых продуктов разложения комплекса неодима(Ш) при температурах 100, 300, 400оС. Эти спектры практически не отличаются от ИК спектров исходного образца комплекса, на них сохраняются все полосы поглощения характерные для е-C6H11NO и аниона NCS-. Разложение соединений практически полностью происходит при температурах порядка 600оС. Состав продуктов сгорания веществ при температуре 1000оС определен методом РФА.

Сопоставлением полученных результатов с литературными данными [4] установлено, что продукты сгорания комплексов состава [Ln(е-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] на воздухе при температуре 1000оС представляют собой смеси c Ln2Oз.

Качественный состав продуктов в газовой фазе одинаков для всех соединений. Кривые температурной зависимости состава газовой фазы при одинаковом ионном токе однотипны: до температуры 350-360оС в газовой фазе продуктов реакции разложения регистрируются частицы, образующиеся при разрушении молекул е-C6H11NO, при более высоких температурах - продукты термолиза аниона [Cr(NCS)6]3-.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что полученные вещества выдерживают множество обратимых циклов нагревания^охлаждения без разложения, что позволяет рекомендовать их к использованию в качестве обратимых термочувствительных пигментов, служащих химическими сенсорами в термохимических индикаторных устройствах [5] для визуального контроля тепловых режимов.

Термолиз полученных ДКС на воздухе подтверждает возможность получения нано-размерных смешаннолигандных биметаллических оксидных порошков при относительно невысоких температурах.

ЧЕРКАСОВА Е.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г., ТАТАРИНОВА Э.С.

DTA /(uV/mg)

DTG /(%/min)

гО

250 300

Temperature /°C

0.60

0.5

0.50

80 -

70 -

0.40

1.0

60 -

0.30

50 -

1.5

0.20

40

0.10

2.0

30 -

50

50

200

350

400

450

500

Рисунок. Кривые нагревания в инертной атмосфере комплекса состава [Nd(£-С6H11NO)8][Cr(NCS)6]

Таблица

Результаты термического анализа комплексов состава [Ln(£-С6H11NO)8][Cr(NCS)6] при нагревании в атмосфере гелия со скоростью 5 град/мин

Комплекс Ln tH разложения, °С tH-tK эффекта, °С tM^ эндоэф-фекта, °С Скорость разложения, %/мин Дт, % Протекающие процессы Остаточная масса образца при 500°С, %

Ce 213,2 213,2-245,4 245,4-277,3 280,0-287,3 240.2 256.3 290,3 1,54 1,56 1,47 15,90 45,50 53,45 -2(e-CH„NO) -6(e-CeHnNO) -7(e-CeHnNO) 19,86

300,0-336,7 316,7 7,67 68,67 -8(e-C6H„NO), -1,5(NCS-)

Pr 202,3 202,3-253,9 253,9-332,5 230,6 313,9 0,86 2,31 31,45 66,72 -4(e-CeHnNO) -8(e-CeHnNO), -1(NCS-) 23,94

Nd 200,5 200,5-243,7 243,7-326,3 239.7 307.8 1,50 2,25 23,90 67,33 -3(e-C6H„NO) -8(e-C6H11NO) 22,92

Sm 183,0 183,0-231,3 231,3-332,0 230,0 306,6 1,44 1,94 16,05 66,36 -2(e-CHnNO) -8(e-C6H11NO), -1(NCS-) 26,71

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плюснин П.Е. //Автореф. дисс. канд. хим. н. - Новосибирск. 2009. - 19 с.

2. Домонов Д.П.// Автореф. дисс. канд. хим. н. - Новосибирск. 2009. - 16 с.

3. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В. и др.//Журн. структ. химии. 2009. Т.50. №1. С. 144.

4. Пакет прикладных программ для РФА. Версия JCPDS. Программа Иеп1 1997. V/! 30.

5. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татарино-ва Э.С.//Патент 2301974. Опубл. 27.06.2007. Бюлл. №18.