CC BY
22
УДК 541.183
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2
Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ 1ЛГе02
Формирование керамики -^сложный процесс, в котором основную роль играют межатомные взаимодействия. Важной его стадией является твердофазная реакция, приводящая к получению кристаллической решетки заданной структуры, в которой атомы элементов должны занимать строго определенные позиции. Однако такое идеализированное представление не учитывает возможность дополнительных взаимодействий между атомами и искажения кислородных полиэдров, которые могут привести к дополнительному упорядочению и образованию наноразмерных кластеров. Совокупность этих двух процессов можно рассматривать как самоорганизацию вещества. Описание процессов самоорганизации и его результатов является новым необходимым направлением при разработке новых материалов [1]. Поскольку классическое описание керамического материала практически исключает наличие кластеров, необходимо детальное выяснение роли эффектов наноразмерности и спонтанного упорядочения при формировании межатомных взаимодействий в объемной керамике.
Особенности данных взаимодействий, в частности металл-металл для оксидов, содержащих переходные элементы, определяют особые функциональные свойства керамики, такие, как сверхпроводимость, магнитоэлектрические свойства, смешанный электронно-ионный тип проводимости и т. д.
Ранее нами были выдвинуты представления об элементарных нанофрагментах кристаллической структуры оксидных систем, содержащих атомы 3¿-элементов и атомы кислорода, возникающих в ходе спонтанного самоупорядочения (самоорганизации) вещества. Согласно предложенной концепции, именно эти нанофрагменты (или элементарные структурные единицы кристаллической решетки) являются носителями специфических физико-химических свойств объемной оксидной керамической системы. Таким образом, они представляют собой минимальные функциональные единицы сложных многокомпонентных оксидов, способ взаимодействий между которыми определяет поведение магнитноконцентрированной системы. Если же сложный оксид находится в магнитноразбавленном состоянии, электронное строение самих минимальных нанокластеров задает ее магнитные свойства. Несомненно, будет существовать различие в спиновых состояниях атомов 3¿-элементов, если они присутствуют в составе нанокластера или являются отдельной парамагнитной единицей керамической системы.
Проведенные нами исследования подтвердили наличие фрагментов такого типа в сложных слоистых сверхпроводящих купратов и выявили четкую взаимосвязь между геометрией, электронным строением нанофрагмента и возможностью реализации сверхпроводящих свойств. Изучение магнитных свойств слоистых оксидов, содержащих марганец и железо, также указывает на образование нанокластеров, в которых тип взаимодействий определяет магнитные свойства всей системы в целом [2]. Эти данные позволяют сделать предположение, что в твердых оксидных системах существует некое самоорганизующееся «элементарное звено», уже на молекулярном уровне закладывающее конкретные физико-химические характеристики. Управлять последними можно через целенаправленное создание соответствующих «элементарных звеньев * и обеспечение заданного типа взаимодействий между ними путем выбора типа кристаллической структуры и электронного строения формирующих ее атомов 3¿-элементов. Процесс нанокластерообразования был обнаружен при исследовании магнитно-разбавленных оксидных керамических систем, полученных методами высокотемпературного
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355).
© Н. П. Бобрышева, А. А. Селютин, 2005
твердофазного синтеза. Разбавленные твердые растворы парамагнитного оксида переходного элемента в диамагнитном растворителе являются идеальной моделью для анализа микроскопических характеристик макроскопической системы, и результаты изучения их свойств могут быть использованы для описания поведения керамик, содержащих переходные элементы в качестве добавок.
Для получения экспериментальных данных, позволяющих расширить представления о процессах нанокластерообразования в оксидной керамике, были синтезированы и исследованы керамические системы на основе LiFeCh, допускающие как различные варианты взаимодействий между атомами 3 d-элементов, так и упорядочения таких атомов в кристаллической решетке. Это предоставляет возможность исследовать разные типы нанокластеров и проследить влияние локальных параметров структуры на процесс самоорганизации.
Различие кристаллических структур 1ЛМО2 в ряду оксидов 3¿-элементов основывается на способе распределения щелочного и переходного металлов в плоскостях базовой кубической решетки типа каменной соли, которое может быть и статистическим, и упорядоченным. Особый интерес вызывает то обстоятельство, что при образовании твердых растворов на основе этих оксидов возможно изменение вариантов распределения атомов в зависимости от концентрации компонентов. Если атомы лития и 3d-элемента расположены раздельно в чередующихся плоскостях базовой кубической решетки, возможно возникновение нескольких вариантов слоистых структур с высокой подвижностью атомов щелочного элемента, что и обусловливает их применение в электрохимических процессах. Это позволяет контролировать магнитные свойства сложных оксидов при проведении направленного взаимного замещения лития и 3 d-элемента и создании соответствующих элементарных структурных единиц кристаллической решетки.
Сложный оксид LiFeCb был выбран в связи с повышенной устойчивостью степени окисления железа Fe(III), что дает возможность исключить из рассмотрения магнитных свойств влияние изменения спинового состояния. Кроме того, удалось синтезировать разбавленные твердые растворы LiFeCb (содержание железа от 0,05 до 8 мол. %) в диамагнитных растворителях с кристаллической структурой LiScCh, LiGaCb и 1ЛА10г соответственно [3].
Особый интерес вызывают слоистые структуры, для которых характерна высокая подвижность атомов лития. О ни. в большинстве случаев метастабильны и очень быстро теряют устойчивость, стимулируя поиски новых способов получения. Диамагнитный растворитель LiSc02 имеет слоистую тетрагональную структуру (пространственная группа симметрии I4i/amd). В области концентрации парамагнитного компонента до 10 мол.% твердые растворы должны иметь структуру растворителя. Для растворов, содержащих железо, слоистую решетку удалось стабилизировать. Существует несколько мнений относительно нее, но при любом варианте описания атомы железа и лития находятся в тетрагонально-искаженных октаэдрах из атомов кислорода, причем наблюдается полное упорядочение позиций атомов лития и переходного элемента. В этой структуре возможно осуществление двух вариантов косвенных обменных взаимодействий под углом 169 и 96°. Один из углов обмена близок к 180° - значению угла, типичного для антиферромагнитного характера взаимодействий. Величина второго угла (96°) очень близка к углу ферромагнитных взаимодействий, который составляет 90°. Таким образом, наличие двух различных углов обмена указывает на возможность двух вкладов в восприимчивость - ферро- и антиферромагнитного, а успешный синтез твердых растворов на основе сложного оксида ЫБсОг позволяет выявить и исследовать влияние этих составляющих на магнитную восприимчивость сложного оксида LiFe02-
В диамагнитном растворителе 1лА10г (пространственная группа симметрии P4i2i2) атомы алюминия находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, причем наблюдаются достаточно сильное искажение тетраэдра и различие в длине связей. Связь Li-О более длинная, связь М-0 - существенно короче. ' Обмен между атомами металла осуществляется под углом 125°. Отклонение угла обмена от 180° приводит к тому, что в данных растворах существует возможность двух вариантов обмена и, как следствие, двух разных вкладов в восприимчивость. Такая же ситуация в диамагнитном растворителе LiGa02, атомы лития
и галлия также располагаются в тетраэдрически искаженных позициях, причем величина искажения здесь больше, чем в LÍAIO2. Все четыре расстояния Э-0 разные, хотя различие в длинах связи невелико. Обмен между атомами металла возможен под углом 114-116°.
Изучение магнитных свойств всех твердых растворов позволило экспериментально подтвердить высказанные выше предположения. Температурная зависимость магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса во всем исследованном интервале температур. Константа Вейсса, которая является характеристикой обмена, положительна для очень разбавленных растворов (не более 2 мол.%) и становится отрицательной при росте содержания, железа в растворе. Таким образом, обнаружено как наличие двух составляющих восприимчивости - ферро- и антиферромагнитной, так и существование концентрационной зависимости различных типов косвенного обмена, которые им отвечают. При этом сами значения постоянной Вейсса невелики, они составляют от 1,5 до 5,0 и от —1 до —25. С увеличением концентрации раствора преобладает антиферромагнитный обмен, т. е. взаимодействия дальнего порядка антиферромагнитны. Это указывает на локальную перестройку кислородного окружения атомов железа и появление дополнительных вариантов взаимодействия под углом, близким к 180°. В наиболее разбавленных растворах наблюдается ферромагнитный обмен, т. е. больше возможностей обмена под углом, близким к 90°. Если бы минимальной функциональной единицей, ответственной за магнитные характеристики, являлись одиночные атомы железа, подобные изменения было бы трудно Объяснить, поскольку при очень большом разбавлении взаимодействия между одиночными атомами незначительны. Если же в этой области концентраций имеются наноразмерные кластеры из атомов железа, взаимодействия в пределах кластеров, имеющие ферромагнитный характер, вполне объяснимы. Обнаруженные аномалии температурного изменения магнитных параметров для всех изученных растворов также можно объяснить только явлением нанокластерообразования.
Проведенное сопоставление магнитных и структурных характеристик твердых растворов на основе LiFe02 подтверждает предположение о наличии нанокластеров из атомов переходного элемента в этих трехмерных системах. Кроме того, установлена взаимосвязь между изменениями структурных параметров и магнитными характеристиками уже при очень малых содержаниях переходного элемента в диамагнитной матрице, т. е. в той области концентраций, где парамагнитный металл можно рассматривать как малую добавку к диамагнитному растворителю. Поскольку еще одной составляющей процесса спонтанного упорядочения, который, как видно из экспериментальных данных, происходит в этих системах, является миграция лития в позиции, занимаемые атомами железа, полученные результаты важны для объяснения процессов электропереноса в сложных оксидах LiMO 2-
Summary
Bobrysheva N. P., Selutin A. A. The effect of the self-organization process on magnetic properties of solid solution based on LiFe02-
A correlation of structural and magnetic properties of solid solutions based on complex oxide LiFe02 was observed. Additional local distortions of iron atoms positions is connected with the nanoclustering phenomenon and the competition of two types of exchange interaction - ferro- and antiferromagnetic.
Литература
1. Третьяков Ю. Д. // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 8. С. 732-763. 2. Бобришева Н. П., Михайлова М. В., Осмоловский М. Г., Попов П. А. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 10. С. 1612-1615. 3. Бобрышева Н. П., Селютин А. А. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2005. Вьйт. 1. С. 123-127.
Статья поступила в редакцию 25 ноября 2004 г.
