Нанокластерообразование в магнитноразб авленной оксидной керамике, содержащей медь, марганец и железо Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.183

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2

Я. Я. Бобрышева

НАНОКЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЕ В МАГНИТНОРАЗБ АВЛЕННОЙ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ МЕДЬ, МАРГАНЕЦ И ЖЕЛЕЗО^

Явление образования нанокластеров из атомов переходных элементов, электронная структура которых определяет функциональные свойства оксидной керамики, было выявлено нами при исследовании перовскитоподобных сверхпроводящих купратов [1]. Причина возникновения высокотемпературной сверхпроводимости (СП) по-прежнему окончательно не выяснена. Более того, в последнее время в связи с обнаружением новых микроскопических эффектов, таких, например, как наличие неоднородностей зарядовой плотности и разделение электронных псевдофаз, подвергается сомнению ряд ранее выдвинутых моделей сверхпроводимости.

По нашему мнению, экспериментально полученные аномальные магнитные и сверхпроводящие характеристики твердых растворов на основе Ьп1АхСи04 (Ьп - Ьа, Ей; А -Бг, Ва, Са; ЪаЭг(Ва)А104) можно объяснить, предположив, что существуют элементарные структурные единицы кристаллической структуры, электронное строение которых задает и определяет функциональные свойства системы в целом. Эти единицы представляют собой наноразмерные кластеры из гетеровалентных атомов меди следующего состава: Си(П)-0-Си(П1)-0-Си(П). Как показали проведенные исследования, кластер минимального размера (0,78 нм) должен иметь именно такой состав,, при котором соотношение атомов меди в степени окисления два и три составляет соответственно 2:1 [2]. Основная особенность электронного строения кластера - наличие парамагнитного Си(П) 5 = 1/2 и диамагнитного Си(Ш) 5 = 0 состояний атомов меди и ферромагнитный характер взаимодействий в его пределах." Положительный знак обменного параметра означает, что в твердых растворах наблюдаются локальные искажения, приводящие к уменьшению угла обмена и изменению межатомных расстояний. Основные межатомные расстояния для исследованных растворов, рассчитанные по данным рентгенострук-турного анализа, приведены в таблице. Только в случае присутствия диамагнитных атомов меди возможно образование квазичастицы типа экситона, которая обладает повышенной устойчивостью и является элементарным участком СП [1]. Устойчивость этой частицы в твердом теле описана в [3]. Если такая частица не образуется, система не обладает СП-свойствами. Это предположение было проверено при изучении свойств купратов, содержащих литий в качестве заместителя меди [4]. Введение 1л(1) в твердые растворы должно приводить к увеличению содержания Си(Ш) для сохранения электронейтральности оксидной системы по сравнению с теми оксидами, которые не содержат литий. Купрат лития/стронция является сверхпроводником с температурой перехода в СП-состояние 12 К. Твердые растворы на его основе не проявляют СП-свойств. В случае купрата лития/бария СП-свойства не регистрируются ни в сложном оксиде, ни в его твердых растворах. Содержание Си(Ш) в твердых растворах устанавливалось при определении связанного с ним количества активного кислорода. Анализ заключается в полном растворении навески керамики в стандартном кислом растворе

*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355): © Н. П. Бобрышева, 2004

М*ф.МБ

Ре(С104)2 с последующим определением оставшегося после окисления в растворе количества Ге(П) бихроматометрией. Нестехиометрия по кислороду д равна 0,008-0,01 в формуле Ьа2_х8г(Ва)хСи0,9Ь1о,104_а- Содержание Сц(Ш) составило 27% при теоретическом количестве 28%.

Экстраполяция значений парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента (А*эфф) на нулевую концентрацию приводит к величинам существенно большим, чем для твердого раствора, содержащего стронций (рис. 1). Си(П) имеет различные термы основного состояния в октаэдрическом (2Е) и тетраэдрическом (2Т) окружениях. В любом из вариантов кислородного, окружения это состояние меди парамагнитно, и величина /¿эфф не превышает 2,2 МБ в исследованном интервале температур. Си (И) может находиться как в низкоспиновом, так и в высокоспиновом состоянии. Таким образом, увеличение магнитного момента может быть связано только с изменением спинового состояния атомов трехвалентной меди, т.е. совместное введение в раствор лития и бария в качестве заместителей в пара-и диамагнитной подрешетке вызывает переход атомов Си(Ш) в высокоспиновое парамагнитное состояние. Ферромагнитный характер взаимодействий между атомами меди сохраняется и при таком строении кластера. Анализ температурной и концентрационной зависимостей магнитных характеристик показывает, что, во-первых, разбавление не приводит к разрушению нанокластеров и, во-вторых, в устойчивом кластере происходит перераспределение электронной плотности с формированием общего суммарного спина. Такая ситуация уже отмечалась ранее для перовскита 8гЕе02,5- Как отмечалось выше, согласно данным магнитозависимого СВЧ-поглощения, СП-свойства не регистрируются ни в сложном Ва, 1л-содержащем оксиде, ни в его твердых растворах. Это подтверждает гипотезу о возникновении СП только при образовании экситоноподобных нанокластеров, содержащих атомы диамагнитной Си(Ш).

Наноразмерные эффекты играют также важную роль в моделях, объясняющих возникновение гигантской магниторезистивности и смешанного электронно-ионного типа проводимости в манганитах и ферратах [5]. В литературе их появление связывают с особенностями косвенных обменных взаимодействий между гетеровалентными атомами переходного элемента в структуре перовскита, однако до сих пор природа этих явлений окончательно не выяснена. Это связано с тем, что в трехмерной магнитнокон-

)

центрированной системе достаточно сложно установить тонкие локальные параметры обмена, которые маскируются кооперативными взаимодействиями дальнего порядка. Возможным подходом к решению этого вопроса может являться исследование сложных оксидов марганца и железа с двумерной перовскитоподобной слоистой кристаллической решеткой, в которой наблюдается тот же самый тип обменных взаимодействий и кислородное окружение атомов металла в пределах слоя совпадает с окружением в перовските. Таким требованиям отвечают сложные слоистые перовскитоподобные оксиды, исследованные ранее для купратов. В данных слоистых двумерных структурах должен наблюдаться один вид обменных взаимодействий - косвенный обмен под углом 180°. Введение щелочноземельного элемента позволяет создавать две степени окисления атомов Зй-элемента (два, три или четыре в зависимости от величины х), так же как и в сложных перовскитах. Второй подход - это изучение, как и в случае купратов, магнитноразбавленных твердых растворов этих оксидов, которое дает более детальную информацию о состоянии атомов Зс?-элемента в слое и о параметрах обмена между ними. •

Нами были синтезированы твердые растворы на основе ЬаодбЗг^гзМпО* и Ьа^вбВаодбРеС^ и исследованы их магнитные свойства. Согласно полученным данным, в обеих оксидных системах характер изменения магнитных характеристик указывает также на наличие наноразмерных кластеров из гетеровалентных атомов меди и железа, причем электронное строение кластера определяет магнитное повед^ке всей оксидной системы [б, 7]. Твердые растворы были получены керамическим методом при прокаливании стехиометрической смеси исходных компонентов при температуре 1773 К в течение 40 ч. Оптимальное время синтеза для получения равновесных твердых растворов определялось, исходя из данных рентгенофазового анализа (РФА) и магнитной восприимчивости. Согласно данным РФА, все полученные образцы имели слоистую перовскитоподобную структуру типа КгМР,*. Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К. Содержание марганца и железа определялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Исследование магнитных свойств твердых растворов, содержащих марганец, подтвердило наличие двух валентных состояний этого элемента - Мп(Ш) и Мп(1У), а также локальных искажений октаэдрических позиций решетки, занимаемых атомом в данном состоянии (таблица). Анализ температурной и концентрационной зависимостей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента позволил обнаружить две составляющие обменных взаимодействий: антиферро- и ферромагнитную, причем последняя проявляется при более высоких температурах [8]. Поскольку изменение знака обмена возможно лишь при уменьшении угла обмена, подобное поведение означает наличие локальных, зависящих от температуры искажений кислородного окружения атомов марганца. Следовательно, данные искажения носят динамический характер и при определенных температуре и концентрации парамагнитного элемента приводят к резкому изменению магнитных характеристик. Вторым интересным моментом является то, что обнаружить эти эффекты можно лишь в достаточно разбавленных растворах (менее 3 мол.% марганца), где отсутствуют взаимодействия дальнего порядка.

Таким образом, формирование характеристик обменносвязанной системы происхо-? дит в той области концентраций, где невозможны взаимодействия с участием большого числа атомов, т.е. свойства системы закладываются на наноразмерном уровне при ^ взаимодействии одиночных атомов или в пределах малых кластеров из этих атомов. Значения /¿»фф при бесконечном разбавлении раствора приведены на рис. 2. Подоб-

Основные межатомные расстояния для полученных систем

М-0 с£, нм М-0 (1, нм

Ьа-Эг-Си-О Ьа-8г-Си-Ы-А1-0

(Си, А1)-01 (экв.) (Си, А1)-01 (акс.) (Ьа, 8г)-01 (Ьа, Бг)-02 (Ьа, Зг)-02 4x0,1898 2x0,2406 4x0,2639 1x0,2353 4x0,2745 (Си, А1)-С>1 (экв.) (Си, А1)-Ох (акс.) (Ьа, Бг)-01 (Ьа, Зг)-02 (Ьа, 8г)-02 4x0,1878 2x0,2032 4x0,2596 1x0,2552 4x0,2667

Ьа-Бг-Си-АЮ Ьа-8г-Мп-А1-0

(Си, А1)-01 (экв.) (Си, А1)-01 (акс.) (Ьа, 8г)-01 (Ьа, Эт)—02 (Ьа, 8г)-02 4x0,1888 2x0,2271 4x0,2581 1x0,2345 4x0,2701 (Мп, А1)-Ог (экв.) (Мп, А1)-0] (акс.) (Ьа, Эг)-01 (Ьа, Зг)-02 (Ьа, Зг)-02 4x0,1880 2x0,2034 4x0,2597 1x0,2496 4x0,2669

Ьа-Бг-Са-Си-АЮ

(Си, А1)-01 (экв.) (Си, А1)-01 (акс.) (Ьа, Зг)-01 ¡Ьа, 8г)-02 (Ьа, Эг)-02 4x0,1871 2x0,2032 4x0,2576 1x0,2482 4x0,2659

ное изменение не отвечает ни одному из возможных вариантов /лэфф для Мп(Ш) и Мп(1У) и может быть описано только с учетом наличия кластеров даже при предельном разбавлении раствора. Детальный анализ всех возможных вариантов спиновых и валентных состояний одиночных и агрегированных атомов Мп приводит к выводу, что в растворе существуют два вида двухатомных кластеров (димеров): Мп(Ш)-Мп(Ш), Мп(Ш)-Мп(1У). Различие спиновых состояний Мп в димерах разного состава связано, вероятно, с неодинаковым характером локального кислородного окружения в октаэдри-ческих позициях с различной степенью искажения. Доли этих димеров одинаковы (0,5), что хорошо согласуется с формулой раствора. Величины обменных параметров близки и составляют 20 см-1 (ферромагнитный характер обмена). Следовательно, в растворах имеются элементарные структурные единицы, дальше которых магнитное разбавле-ч ние не идет. Исходя из структурных данных, они представляют собой наноразмерные кластеры с минимальным размером (0,4 нм), в пределах которых взаимодействие фер-ромагнитно. Экспериментальные значения магнитного момента свидетельствуют, что при образовании нанокластеров из атомов марганца не происходит формирование общего суммарного спина, а это говорит о меньшей степени обобществления электронной плотности, чем в купратах.

При исследовании магнитных свойств перовскитоподобных твердых растворов на основе Ьа1(85Вао,15Ре04 температурные и концентрационные зависимости магнитных параметров также свидетельствуют о наличии кластеров из гетеровалентных атомов железа. В этих растворах нанокластеры имеют следующий состав: Ре(И)-0-Ре(1П) и Ее(Ш)-0-Ге(Ш). Величина обменного параметра одинакова для обоих типов димеров и равна б см-1 (ферромагнитный обмен) [7]. Эти данные также свидетельствуют об уменьшении угла обмена и наличии локальных искажений кислородного окружения атомов железа.

Таким образом, для всех изученных твердых растворов было экспериментально зарегистрировано наличие наноразмерных кластеров из гетеровалентных атомов М-элемента, возможность получения различных спиновых состояний парамагнитных ато-

Мэфф'МБ 5,20 ■

..........,

4,80 - о

О о

4,60. ♦ .

* ♦

4,40 J. ❖

Рис. 2. Зависимость ^эфф на бес_J конечном разбавлении от темпе-

400 ратуры для твердых растворов Г, К на основе Lao,75Sri,25Mn04.

мов при изменении локального окружения и изменения магнитных характеристик системы при изменении температуры в том случае, когда происходит перестройка микроструктуры керамики на наноуровне в пределах нанокластеров. Тенденция к образованию нанокластеров, вероятно, является общей для атомов переходных элементов в перовскитоподобной структуре и должна быть принята во внимание при выяснении - природы необычных функциональных свойств оксидной керамики.

Summary '

Bobrysheva N. P. Nanoclustermg in magnetically diluted oxide ceramics, containing copper, manganese and iron.

The results of magnetic dilution of complex ceramic oxides based on Ьп2-гАхМ04, (A - Sr, Ba, Ca; M - Cu, Mn, Fe, Al) are discussed. The anomalies obtained of magnetic characteristics and superconducting properties axe accounted for the presence of nanoclusters, involving heterovalent 3d-elements and oxygen atoms. The peculiarities of exchange interactions are determined by the various spin states of paramagnetic atoms in the limits of nanoclusters.

Литература

1. Бобрышева H. П., Вейнгер А. Я.//' Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. С. 1242-1244. 2. ' Бобрышева Н. П., Гитцович В. Н., Михайлова М. В. и др. //Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 7. С. 1078-1081. 3. Давыдов А. С. Теория твердого тела. М., 1978. 4. Бобрышева Н. П. Ц Вестн. С.-Петерб.ун-та. Сер. 4: Физика,химия. 2002. Вып. 3 (№ 20). С. 113-115. 5. Ни I., Qin Н. // Mater. Sci. Eng. 2003. Vol. B100. P. 304-307.' 6. Mikhailova M. V., Bobrysheva N. P., Kim D. K. et al. // Abstr. European Magn. Res. Sos. Warsaw. 2003. P. 137-138. 7. Mikhailova M.V., Bobrysheva N. P., Ravot D. et al. //J. Magn. and Magn. Mat. ,2002. Vol. 242-245. P. 7841-7845. 8. Бобрышева H. П. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 2 (№ 12). С. 108-111.

4,20

4,00

50

100 150

200

250 300 350

Статья поступила в редакцию 21 ноября 2003 г.