CC BY
33
УДК 541.183
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4
А. А. Селютин, Н. П. Бобрышева, И. И. Кожина
МАГНИТНОЕ РАЗБАВЛЕНИЕ -СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ 1лМп02 И ЫЕеО*1
Интерес к соединениям с общей формулой 1лМОг не ослабевает в течение долгого времени в связи с большим разнообразием их магнитных характеристик, а также перспективностью использования в качестве катодных материалов. Кристаллические структуры этих оксидов рассматривают как производные от структуры типа каменной соли, очень широко применяется название «упорядоченная» структура типа КаС1 [1]. Это связано с тем, что различие кристаллических структур в ряду оксидов Зй-элементов основывается на способе распределения . щелочного и переходного металлов в плоскостях базовой кубической решетки, которое может быть как статистическим, так и упорядоченным. Особый интерес вызывает то обстоятельство, что при образовании твердых растворов на основе таких оксидов возможно изменение вариантов распределения атомов в зависимости от концентрации компонентов. Если атомы лития и Зй-элемента расположены раздельно в чередующихся плоскостях базовой кубической решетки, возможно возникновение нескольких вариантов слоистых структур с высокой подвижностью атомов щелочного элемента, что и обусловливает их применение в электрохимических процессах. Согласно работе [2], исследование свойств таких оксидов - актуальная задача химии твердого тела, поскольку четкие корреляции состав-структура-свойство для этих систем до настоящего времени отсутствуют. По нашему мнению, крайне интересной отличительной чертой оксидов ЫМОг является принципиальная возможность размещения парамагнитных атомов переходного элемента в слоях, содержащих диамагнитный литий. Это позволяет контролировать магнитные свойства сложных оксидов при проведении направленного взаимного замещения лития и 3(¿-элемента и создании соответствующих элементарных структурных единиц кристаллической решетки.
Ранее при изучении слоистых перовскитоподобных оксидов А1А2МО4 (Ах - Ьа, Ей; А2 -Бг, Ва; М - Ре, Мп, Си) было установлено, что электронное строение элементарных единиц, представляющих собой наноразмерные кластеры из атомов переходного металла и кислорода, определяет магнитные и сверхпроводящие свойства всей объемной керамики [3]. Интересно, что наличие кластеров из атомов металла обнаружено также в сложном оксиде ЫУОг [4]. Таким образом, эффекты спонтанного нанокластерообразования обнаруживаются в обоих типах кристаллических структур, и сопоставление физико-химических характеристик сложных оксидных систем Ах А2МО4 и 1лМОг, несомненно, предоставит дополнительную информацию о механизме формирования нанокластеров при спонтанном упорядочении и о влиянии локальных параметров структуры на этот процесс.
Сложные оксиды ГЛРеОг и ГлМпОг были выбраны для исследования по следующим причинам. Атомы металла должны находиться в них в степени окисления +3. Для железа она обладает повышенной устойчивостью, для марганца, напротив, вероятен достаточно легкий переход в степень окисления +4. Следовательно, логично проанализировать взаимосвязь между устойчивостью степени окисления металла, кристаллической структурой оксида и его магнитными свойствами.
Наиболее полная информация о состоянии атомов и локальных параметрах может быть получена при изучении сложных оксидов, содержащих парамагнитные атомы Зй-элементов, методом магнитного разбавления. В твердых растворах на основе оксидов 1лМОг тип и степень упорядочения могут меняться в зависимости от концентрации компонентов и условий синтеза, что приводит к резкому изменению магнитных свойств [2]. Особый интерес вызы-
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32355).
© А. А. Селютин, Н. П. Бобрышева, И. И. Кожина, 2004
вают слоистые структуры, для которых характерна высокая подвижность атомов лития. В большинстве случаев данные структуры метастабильны и очень быстро теряют устойчивость, стимулируя поиски новых способов получения. В связи с этим в настоящей работе было уделено внимание изучению возможности синтеза сложных оксидов и твердых растворов с различным расположением атомов и, в частности, со слоистой тетрагональной структурой. Для LiMnCh и LiFeCb возможно образование тетрагональных структур при соответствующем расположении атомов лития и переходного металла с симметрией I4i/amd, и для них это метастабильная модификация. Однако мы полагали, что ее устойчивость может быть повышена при успешном синтезе твердых растворов в соответствующем устойчивом диамагнитном растворителе с аналогичной структурой. Этим условиям удовлетворяют два диамагнитных оксида: LiScC>2 и ЬлАЮг- В области концентрации парамагнитного компонента до 10 мол.% твердые растворы должны иметь структуру растворителя, которая и может привести к стабилизации тетрагональной решетки.
Второй интересный момент - наличие орторомбически искаженных структур не только для марганца, который является ян-теллеровским атомом, но и для железа. Для такого варианта разбавления диамагнитным растворителем может служить LiGaCb с аналогичной ортором-бической структурой. Это позволяет изучить состояние атомов Зс£-элементов при понижении симметрии ближайшего окружения и сопоставить их магнитные свойства со свойствами маг-нитноразбавленных сложных оксидов А1А2МО4, содержащих барий в качестве Аг- Таким образом можно получить новые экспериментальные результаты для установления влияния характера распределения атомов лития и переходного металла на магнитные свойства твердых растворов.
Синтез сложных оксидов и твердых растворов осуществлялся керамическим методом из стехиометрической смеси соответствующих компонентов ЫгСОз, МпгОз, багОз, SC2O3,. FeiCb- Из-за высокой летучести карбонат лития использовался в 15%-ном избытке. Как покат зали проведенные ранее исследования, этого количества необходимо и достаточно для сохранения стехиометрического состава смеси в процессе синтеза. Данные эмиссионного спектрального анализа и измерения магнитной восприимчивости свидетельствовали об отсутствии в исходных компонентах ферромагнитных примесей, которые могут искажать результаты измерений. Область концентраций парамагнитного компонента составляла от 0,5 до 8 мол.%. Оптимальные условия синтеза выбирались, исходя из данных рентгенофазового анализа (РФА) и измерения магнитной восприимчивости. Были получены диамагнитные растворители ЫБсОг и LiGa02 при прокаливании в течение 40 ч при Т = 1073 К. После синтеза был проведен РФА. Он показал наличие отражений, соответствующих конечной фазе, и отсутствие их для исходных веществ.
Порошковые дифрактограммы снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием СмКа -излучения. Идентификация порошкограмм осуществлялась с помощью картотеки PDF (Powder Diffraction File). Магнитная восприимчивость была измерена по методу Фарадея в интервале температур 77-400 К. По результатам РФА определены параметры элементарной ячейки (таблица), которые соответствуют литературным данным. Было установлено, что оптимальным временем синтеза для гомогенных твердых растворов LiFexSci_z02 является 40 ч при Т = 1273 К, для твердых растворов LiFexGai_a;02 - 30 ч при Т — 1193 К соответственно. Способность атомов галлия понижать температуру синтеза была отмечена нами ранее при синтезе твердых растворов со структурой перовскита на основе галлата лантана. По результатам РФА в обоих случаях были получены гомогенные твердые растворы с заданной структурой и параметрами элементарной ячейки, отвечающими структуре растворителя. Для примера в таблице приведены параметры решетки для твердых растворов, содержащих 5 мол. % железа, и соответствующих растворителей.
Синтез твердых растворов LiMnzGai-zO? проводился при температуре 1173 К (область устойчивости для состояния Мп+3) в течение 24 ч до постоянства значений магнитной восприимчивости. Согласно данным РФА, твердые растворы имеют ожидаемую ромбическую структуру. Параметры элементарной ячейки для образца, содержащего 2 мол. % марганца,
Параметры элементарной ячейки (нм) для твердых растворов на основе ЫМпОг и ЫЕеОг и диамагнитных растворителей
Сложный оксид a b с
LiSc02 0,4189 0,4189 0,9307
LiFe0)05Sco,9502 0,4189 0,4189 0,9302
LiGa02 . 0,5407 0,6380 0,5018
LiFeo,05Gao,9502 0,5411 0,6375 0,5023
LiMno,o2Gao,9802 0,5409 0,6373 0,5019
приведены в таблице. С увеличением концентрации марганца до 6 мол.% на дифрактограммах возникают дополнительные линии, которые можно отнести к сложному оксиду ЫгМпОз, доля которого составляет около 3%. Эффективный магнитный момент равен 3,03 МБ, что совпадает с чисто спиновой величиной для низкоспинового состояния Mn(III). Наличие данной примесной фазы означает появление атомов марганца в степени окисления +4, потому было проведено дополнительное прокаливание образца при более высокой температуре (Т = 1243 К), где, согласно диаграмме состояния, стабилизация Мп+4 еще менее вероятна. Прокаливание привело к образованию еще одной примесной фазы LÍM212O4 со структурой шпинели и возрастанию доли примеси до 10%. Наличие такой фазы в системе описано в литературе [1]. Очень интересен тот факт, что при увеличении времени прокаливания мало изменяется магнитная восприимчивость .и эффективный магнитный момент составляет 3,72 МБ. Возможны два объяснения такого явления. Во-первых, это перераспределение атомов Мп и Li по позициям кристаллической решетки, т.е. переход части атомов лития в тетраэдрические позиции с сохранением октаэдрического окружения атомов марганца. Во-вторых, присутствие устойчивых наноразмерных кластеров из атомов марганца, электронная структура которых не меняется при незначительном изменении кристаллографического окружения. В пользу последнего свидетельствует рост эффективного магнитного момента при увеличении концентрации раствора от 3,03 до 3,72 МБ. Он указывает на наличие ферромагнитной составляющей обмена, которая появляется при взаимодействии гетеровалентных атомов в пределах кластеров. В магнитноразбавденных твердых растворах в области исследуемых концентраций парамагнетика осуществление магнитных взаимодействий дальнего порядка маловероятно. -
Магнитноконцентрированный ЫМпОг является антиферромагнетиком, т.е. взаимодействия дальнего порядка антиферромагнитны, однако имеются данные о появлении слабого ферромагнетизма при низких температурах (50 К), причина возникновения которого точно не установлена.
Предположение о наличии наноразмерных ферромагнитных кластеров из атомов марганца связывает воедино существование двух разных вкладов в магнитную восприимчивость, и дальнейшие исследования магнитных свойств твердых растворов будут посвящены детальному изучению электронного строения растворов и установлению роли нанокластерообразования в формировании магнитных свойств.
Summary
Selutin A. A., Bobrysheva N. P., Kozhina I. I. Magnetic dilution of complex oxides LÍM11O2 and LiFe02.
The method of synthesis of solid solution of complex oxides LiMnOî and LiFe02 in diamag-netic matrix LÍ&CO2 and LiGa02 were determined. The magnetic susceptibility were measured in temperature interval 77-400 K. It was shown that Mn atoms axe in two valent state (III, IV), and iron atoms are only the state Fe (III).
Литература
' 1. Eric J. W., Patrick D. I., Gerbrand C. //.Philosoph. Mag. B. 1998. Vol. 77, N 4. P. 10391047. 2. Келлерман Д. Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70, вып. 9. С. 874-889. 3. Бобрыше-,ва Я. П., Михайлова М. В., Осмоловский М. Г., Попов Л. А. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, вып. 10. С. 1612-1615. 4. Goodenough J. В., Dutta G., Manthiram // Phys. Rev. В. 1992. Vol. 43. P. 10-17.
Статья поступила в редакцию 16 апреля 2004 г.
