CC BY
117. Мельников В.Г. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 2. С. 168-181
8. Чуловская С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 332-335.
9. Справочник химика. Т. II. Л.: Химия. 1971. 1168 с.
10. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С., Волкова Т.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Водо-содержащие системы. Часть II. Иваново. 1988. 413 с.
11. Parfenyuk V.I. // Colloid J. 2004. V. 66. N 4 . P. 466-469.
12. Chankina T.I., Parfenyuk V.I. // Russ. J. of Physical chemistry. 2004. V. 78. N 9. P. 1396-1399.
13. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматиздат. 1961. 863 с.
14. Чуловская С.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39.
УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2
О.И. Валиева*, С.Л. Хурсан*, И.Р. Муллагалиев**, Ю.Б. Монаков***
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ НА МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(* Башкирский государственный университет, ** Институт органической химии УНЦ РАН) E-mail: [email protected]
Методом B3LYP/6-31G(d,p) изучено влияние природы алюминийорганического соединения (АОС) на механизм образования активных центров (АЦ) каталитической системы Циглера-Натта TiCl/АОС. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + АОС и предложена формально-кинетическая схема данного процесса. Квантовохимически показано, что природа АОС определяет строение биметаллических комплексов, отличающихся различной устойчивостью и играющих важную роль в стадии формирования АЦ.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта, состоящих из галогенидов переходных металлов и органических соединений непереходных металлов, посвящено большое число экспериментальных работ. Изучение процессов ионно-координационной полимеризации диенов под действием этих катализаторов показало, что стереоспецифичность активных центров [1-4], а также их структура зависят от природы сокатализатора, выполняющего роль ал-килирующего агента и восстановителя соединений переходного металла [5]. На основании экспериментальных данных выявлен следующий ряд активности производных триметилалюминия на стадии зарождения активных центров (АЦ) сте-реоспецифической полимеризации[6]:
AlR2H > AlRз > AlR2Cl > AlRQ2 > AlR2OR.
Изучение влияния природы заместителя в алюминийорганических соединениях (АОС) на закономерности элементарных стадий схемы формирования АЦ экспериментальными методами не представляется возможным ввиду сложности состава интермедиатов каталитической системы, их лабильности и многообразия протекающих реакций.
Для понимания особенностей механизма ионно-координационной полимеризации непредельных соединений весьма актуально теоретическое исследование возможных реакций между компонентами катализаторов Циглера-Натта в модельных условиях, позволяющих выяснить, каким образом происходит формирование активных центров, каковы их состав, структура и механизм действия. В настоящей работе с помощью теории функционала плотности исследовано электронное
и геометрическое строение промежуточных комплексов в реакции TiCl4 с АОС, определены их энергетические характеристики, а также показана предпочтительность протекания отдельных стадий зарождения АЦ.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Все расчеты проведены с помощью программы GAUSSIAN 03 [7] в приближении B3LYP/6-31G(d,p). Основная стандартная процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные комплексы являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная.
Тепловые эффекты реакций (ДгН°298) рассчитаны по формулам:
ДГН°298 = 1(Н°298(П)) - 1(Н°298(Р)), Н°298(Р), Н°298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно, кДж/моль.
Н° = F I LT О I II о I II о I пт.
298 '—поли 1 1 колеб 1 1 поступ 1 1 вращ 1 -
Едолн - полная энергия структуры; Н°К0Леб (включает энергию нулевых колебаний), Н°поступ, Н°вращ -термические поправки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ионно-координационной полимеризации непредельных соединений широко используется двухкомпонентная каталитическая система Циг-лера - Натта типа ТЮ14/АОС. Известно [2,5], что схема зарождения активных центров полимеризации включает в себя стадии алкилирования соединений титана (IV) алюминийорганическими соединениями и восстановления комплексов Ti (IV) до Ti (III). Для изучения влияния природы заместителя в АОС на процесс формирования АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений с использованием теории функционала плотности определены термохимические параметры взаимодействия TiCl4 с A1(CHB)B, A1(CHB)2H, AKCHsbCl, Al(CHs)Cl2 и A1(CHB)2OCHB.
Самоассоциация АОС. При смешении компонентов каталитической системы (TiCl4 + +АОС) протекает сложная последовательность химических превращений, определяющая реакционную способность АОС при восстановлении тет-рахлорида титана до каталитически активной формы. Важным фактором, который оказывает влияние на реакционную способность АОС, является их способность к самоассоциации. В образо-
вании АЦ алюминийорганическое соединение участвует в мономерной форме, и поэтому склонность к ассоциации должна понижать активность АОС из-за уменьшения концентрации мономерной формы АОС. Хотя в литературе имеются сведения [8, 9] о способности некоторых металлорга-нических соединений к образованию сложных ассоциатов (тримеров, олигомеров и т.д.), в настоящей работе проведено DFT-исследование термохимии образования только димерных форм АОС. Во-первых, это упрощает теоретическое описание исследуемой системы, а, во-вторых, позволяет сравнивать тепловые эффекты димериза-ции различных АОС.
Найдено, что исследуемые алюминийорга-нические соединения могут димеризоваться через образование мостиковых связей А1--Х--А1 или А1-"СН3-"А1. Для каждого соединения рассмотрены все возможные изомеры с различными типами связывания через эти мостики. Прочность мости-ковой связи А1--Х--А1 возрастает в ряду X = CH3 < О < H < OCH3, поэтому димеризация АОС приводит к симметричным структурам (рис. 1) с двумя одинаковыми мостиковыми связями, образованными наиболее активными в данном АОС заместителями.
2 Al(CH3)XY
Yx CH3
H3C' X Y
(1)
Рис. 1. Строение димерных комплексов Al(CH3)2H
и Al(CH3)2OCH3. Fig. 1. Structure of the dimeric complexes of Al(CH3)2H and Al(CH3)2OCH3.
|A(CT---Al-R)| 93.4 I 93.0 | 93.1 | 93.4
90.0
Энергии стабилизации димерных комплексов приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Тепловые эффекты реакций с участием Al(CH3)XY
(ArH°298, кДж/моль). Table 1. Heat effects of the reactions with Al(CH3)XY
Реакция X = CH3 X = H X = Cl X = Cl X=OCH3
Y = CH3 Y = CH3 Y = CH3 Y = Cl Y = CH3
(1) -39.8 -117.2 -87.1 -91.3 -219.3
(2) 2.7 2.0 0.3 -0.9 2.3
(3) 24.7 -52.0 -6.8 -6.9 -101.2
(4а) -73.0 8.5 - - -
(4б) - -10.3 -18.0 -3.4 -19.6
Как видно из табл. 1, в ряду изученных АОС наблюдается симбатность свойств: чем прочнее образующиеся димеры, тем ниже реакционная способность АОС. Из этого ряда выпадает А1(СН3)2Н. Видимо, это связано с тем, что в последующих стадиях процесса зарождения АЦ ди-метилалюминийгидрид активнее других АОС, что, в конечном счете, обусловливает более высокую реакционную способность А1(СН3)2Н.
Первичные комплексы Т^14 и АОС. Сканирование ППЭ реакции показало, что при сближении хлорида титана и АОС наблюдается пологий минимум, соответствующий образованию предреакционного ван-дер-ваальсового комплекса С13Тл—СГ—А1ЯХУ. в котором исходные реагенты связаны посредством слабой мостиковой связи С1' — А1:
Al(CH3)XY + TiCl4 :
Y-
CH3 I 3 -Al—Cl'-I
X
Cl I
-Ti-I
Cl
Cl (2)
Основные геометрические параметры таких комплексов для изученных АОС приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Основные геометрические параметры (межатомные расстояния L, нм и валентные углы А, град.) ван-дер-ваальсового комплекса Cl3Ti—СГ—A1(CH3)XY.
Table 2. Basic geometric parameters (interatomic distances L, nm and valence angles A, deg.) of the Van
X CH3 H Cl Cl OCH3
Y CH3 CH3 CH3 Cl CH3
L(Al-X) 1.98 1.60 2.15 2.12 1.71
L(Al---Cl') 3.35 3.18 3.14 2.92 3.48
L(Ti-Cl) 2.17 2.17 2.17 2.16 2.17
L(Ti-Cl') 2.19 2.20 2.21 2.22 2.19
A(Ti-Cl'---Al) 119.4 118.6 114.7 117.0 120.4
A(Cl'-Ti-Cl) 109.0-109.8 108.9-109.8 107.8-110.8 107.8-110.5 109.4-109.5
Как следует из этих данных, возникновение связи СГ—А1 сопровождается незначительным удлинением связи Тл—СГ. При этом валентные углы СГ—Тл—С1 практически не изменяются, то есть сохраняется тетраэдрическое окружение атома титана. В предреакционном комплексе координационное число атома алюминия становится равным четырем, что приводит к уменьшению величин валентных углов, например, СГ—А1—Я. Таким образом, уже на начальном этапе зарождения АЦ происходят существенные изменения в строении АОС, тогда как строение молекулы хлорида титана остается практически неизменным.
Энергия образования предреакционного комплекса независимо от природы АОС мала (табл. 1) и сравнима с энергией теплового движения молекул. Поэтому роль такого комплекса в процессе алкилирования ТЮ14 невелика и заключается лишь в предварительной ориентации реагентов.
Согласно принятым представлениям [5], важным интермедиатом в процессе образования АЦ является биметаллический комплекс с двумя мостиковыми связями. Сканирование ППЭ реакции ^С14 с АОС свидетельствует, что природа алюминийорганического соединения определяет строение биметаллического комплекса. В зависимости от строения АОС образуются различные мостиковые связи:
Cl
Yv -X^ /
H3C^ 'CI' \ (3) 3 Cl
СН3 С1 I 3 I У-А1—СГ-Т1—С1 I I
X С1
(А) (Б)
Строение некоторых комплексов типа (Б) показано на рис. 2, геометрические параметры найденных структур приведены в табл. 3.
Рис. 2. Строение мостичных комплексов (Б) и (В) с участием
Al(CH3)2H и Al(CH3)2OCH3. Fig. 2. Structure of the bridging complexes (Б) and (В) with the
r
3
assistance of Al(CH3)2H и Al(CH3)2OCH3.
Таблица 3.
Основные геометрические параметры (межатомные расстояния L, нм и валентные и торсионные углы А, град.) мостичного комплекса.
Cl
Y^ ,X, I Al:; :Ti-Cl H3C "Cl'' \
3 Cl
Table 3. Basic geometric parameters (interatomic distances L, nm and valence and torsion angles A, deg.)
X CH3 H CH3 Cl Cl OCH3
Y H CH3 CH3 CH3 Cl CH3
L(Al---X) 2.07 1.71 2.09 2.30 2.26 1.90
L(Al---Cl') 2.37 2.36 2.37 2.39 2.35 2.32
L(Ti—X) 2.55 1.85 2.50 2.59 2.62 1.99
L(Ti---Cl') 2.36 2.41 2.36 2.41 2.43 2.48
А (Ti—Cl'—Al) 84.5 82.0 84.9 98.9 98.7 86.7
А (Ti—X—Al) 86.3 122.9 87.8 96.5 95.6 116.5
А (Cl'---Ti-Cl) 89.2 4 121.0 88.8 4 121.3 88.3 4 120.7 87.6 4 124.1 87.5 4 124.4 84.9 4 125.2
А (Cl'—Al—R) 106.5 109.0 105.9 107.0 110.1 110.0
A (Cl'—Al—Y) 103.3 109.1 105.9 106.7 106.5 110.3
A (Cl'—Ti—X) 85.1 75.5 86.0 79.1 78.2 75.6
А (Cl'—Al—X) 96.7 79.6 95.8 85.5 87.5 81.1
А (Cl'-Al-X-Ti) -20.3 0.0 -18.1 0.9 0.9 0.8
Появление второго мостика по сравнению с предреакционным комплексом (А) вызывает изменение геометрических параметров всей структуры, например, происходит дополнительное уменьшение угла (Т—С1'—А1), и он становится соизмеримым с валентным углом второй мости-ковой связи Т—R—А1. Структурные изменения претерпевает не только молекула АОС, но и ближайшее окружение переходного металла. В комплексе (Б) координационное число атома титана становится равным 5, что определяет изменение валентных углов (СГ—Тл—С1). Их значения колеблются от 80 до 125 градусов, что значительно отличается от значений для ^С14 (109,5 град). Таким образом, при образовании комплекса типа (Б) происходит глубокая перестройка обоих реагентов.
Соединения А1(СН3)2Н и А1(СН3)3 при взаимодействии с ТЮ14 могут образовывать комплекс (Б) с хлор-метильными мостиковыми связями. Тепловой эффект этой реакции равен 25,5 и 24,7 кДж/моль, соответственно. Эндотермичность процесса свидетельствует о его относительно невысокой термодинамической вероятности. По этой причине более предпочтительным продуктом взаимодействия диметилалюминийгидрида с ^С14 является комплекс (Б), образованный через хлор-водородные мостиковые связи (рис. 2). Тепловой эффект этой реакции значительно ниже и равен -52,0 кДж/моль (табл. 1), что, по-видимому, является одной из причин высокой реакционной способ-
ности А1(СН3)2Н при восстановлении ^С14 по сравнению с триметилалюминием и другими АОС (см. ниже).
При замене в АОС метильной группы на заместители, содержащие вместо углерода более электроотрицательные элементы - атом хлора (А1(СН3)2С1, А1(СН3)С12) и атом кислорода (А1(СН3)2ОСН3), комплекс типа (Б) стабилизирован дихлоридной или хлор-кислородной мостико-вой связью соответственно (табл. 3). Попытки локализовать для указанных АОС комплекс с хлор-метильными мостиками не принесли успеха: данные структуры неустойчивы, они не отвечают минимуму на ППЭ реакции и в процессе стабилизации трансформируются в описанные выше комплексы. Движущей силой этого превращения, по-видимому, является большее сродство атомов А1 и Т к атомам С1 и О по сравнению с атомом углерода. Тепловые эффекты образования комплексов Т1СЦ с А1(СНз)2С1, А1(СНз)С12, А1(СНз)2ОСНз приведены в табл. 1. Все превращения экзотер-мичны, крайне выгодным является образование комплекса TiQ4 с А1(СН3)2ОСН3, строение которого показано на рис. 2.
Таким образом, для производных триме-тилалюминия предпочтительно реализуется маршрут изомеризации предреакционого комплекса в структуру (Б) с двумя мостиковыми связями через атом С1 и заместитель X. Рассмотрение геометрических параметров данных комплексов показывает, что для всех них наблюдается перестройка ли-гандного окружения атомов А1 и Т^ увеличение координационного числа, изменение длин связей и валентных углов по сравнению с предреакцион-ным комплексом и исходными реагентами (табл. 2, 3).
Образование ковалентной связи Т1—С ("Л—Н). Комплекс АОС с ТлС14 типа (Б) должен претерпевать дальнейшую изомеризацию с образованием ковалентной связи Тл—С (или Тл—Н в случае А1(СН3)2Н), т.к. образование АЦ ионно-координационной полимеризации непредельных соединений протекает в результате трансформации алкилированной формы катализатора. Подробный квантовохимический анализ этого процесса проведен в [10] на примере ТЮ14 - А1(СН3)3 каталитической системы.
Одним из вероятных механизмов образования ковалентной связи Тл—С (Тл—Н) для А1(СН3)3 и А1(СН3)2Н) является замена мостиково-го СН3 (Н) на один из атомов С1 тетрахлорида титана, возможно, в результате конформационного поворота по связи Тл—СГ в комплексе (Б):
У.
на'
.X.
а1
/
ЧА1:; рП—а1 ■ Х1Л \
а1
а1
н3а ~аг а1
(Б)
а1
У^ ,аи I аК а1
3 X
(4а)
(В)
X = У = СН3; X =Н, У =СН3.
Можно предположить, что конформаци-онный поворот протекает через промежуточное образование неустойчивого комплекса с тремя мостиковыми связями и пятикоординированными атомами А1 и Ti. Движущей силой такой трансформации комплекса (Б) (по крайней мере, для А1(СН3)3) является большая стабильность хлорид-ного мостика по сравнению с метильным. Тепловые эффекты реакции (4а) приведены в табл. 1, строение комплекса (В) для диметилалюминий-гидрида показано на рис. 2. Действительно, превращение (Б) —> (В) термодинамически очень выгодно для комплекса на основе А1(СН3)3, тогда как аналогичная изомеризация в случае А1(СН3)2Н характеризуется небольшой положительной величиной ДГН°298 процесса. По-видимому, это связано с большей прочностью водородной мостиковой связи по сравнению с прочностью связи
АЬ-а-ТС.
Комплексы типа (Б) для всех изученных АОС кроме триметилалюминия стабилизированы прочными мостиковыми связями Н, С1 и ОСН3, их замена на мостиковую связь A1•••CH3•••Ti для последующей изомеризации согласно уравнению (4а) термодинамически маловероятна. Поэтому метилирование атома титана, по нашему предположению, может осуществляться вследствие промежуточного образования тройных мостиковых связей согласно уравнению:
ан3
а1
^ /
А1:; :т1-аь н3а' 'аГ \ 3 а1
а1 х 1
-а! ' \
а1 а1
(Б)
V анз
I
>1: п-а1 аК ча1- \
а1 а1
(4б)
(В)
X = Н; У =СН3; X = С1; У =СН3; X = С1; У =С1; X = ОСН3; У =СН3.
В предполагаемом промежуточном комплексе координационные числа атомов А1 и Ti равны 4 и 6 соответственно. Тепловые эффекты реакции (4б) приведены в табл. 1, строение комплекса (В) для А1(СН3)2ОСН3 показано на рис. 2. Из данных табл. 1 видно, что реакция (4б) экзо-
термична для всех исследованных АОС. Комплекс (Б), образованный из А1(СН3)2Н, может претерпевать превращения по обоим направлениям (4а) и (4б), что, возможно, объясняет высокую алкили-рующую активность этого АОС.
Строение комплексов типа (В) мало отличается от строения комплексов (Б) (рис. 2), главной отличительной особенностью является наличие в (В) связи Тл—СН3. В ряду исследованных соединений длина этой связи практически постоянна (2.03 н- 2.06 А), поскольку ближайшее окружение связи в различных комплексах (В) подобно. Исходя из этого, следует ожидать слабое влияние природы АОС на дальнейшее превращение комплекса, приводящее к каталитически активной форме титана.
Кинетическая схема процесса. На основании результатов наших расчетов приведенные выше реакции можно записать в виде следующей формально-кинетической схемы процесса взаимодействия АОС с ^С14:
2 АОС ^^ Д (1)
АОС + ТССЦ ^^ Б (3)
Б -- В . (4)
Здесь Д - димер АОС, стадия (2) протекает очень быстро и кинетически неразличима. Применяя принцип квазистационарности по концентрации комплекса (Б) и считая, что скорость образования АЦ определяется скоростью накопления алкилированной формы титана, получим выражение для общей скорости процесса:
Ж =
к3 'к4
к_ з + к4
^\ + 8К1[АОС]ъ -1
4К
[ТС/4], (I)
к3, к-3, к4 - кинетические константы соответствующих стадий, К1 - константа равновесия диме-ризации алюминийорганического соединения, | АОС|у - его общая концентрация, включающая мономерную и димерную формы АОС. Уравнение (I) качественно согласуется с полученными данными и показывает ряд факторов, влияющих на скорость процесса в целом. Так, чем прочнее ди-мер АОС, т.е. чем меньше ДГН°298(1) и, следовательно, больше К1, тем меньше скорость восстановления ТЮ14. По-видимому, именно высокая прочность димерного комплекса и, следовательно, ничтожная концентрация свободной мономерной формы АОС является главной причиной низкой активности А1(СН3)2ОСН3 в реакции с ТЮ14. Из сравнения тепловых эффектов реакций (-3) и (4) (табл. 1) видно, что для всех АОС ДГН°298(-3) >> ДГН°298(4), следовательно, можно предположить, что к-3 << к4. Учитывая высокую экзотермичность равновесной стадии (1), условие (8АГ, [ АОС 2» 1 представляется вполне вероятным. С учетом вы-
шесказанного уравнение (I) редуцируется к следующему выражению:
IV = к-
[АОС]^
2К
\'ПП4 \.
(II)
показывающему важную роль реакции (3) в общей кинетике процесса. Из данных табл. 1 видно, что тепловой эффект этой реакции позволяет предположить высокое значение к3 для А1(СН3)2Н и, наоборот, относительно медленное протекание реакции А1(СН3)3 с тетрахлоридом титана. В упрощенном представлении эффективность восстановительного действия АОС определяется комбинацией двух факторов: самоассоциацией АОС и устойчивостью комплекса (Б).
Таким образом, алюминийорганическое соединение оказывает существенное влияние на стадию зарождения АЦ каталитической системы Циглера - Натта. В зависимости от природы заместителей в АОС возможно образование промежуточных комплексов, отличающихся различной степенью устойчивости. Для разных АОС реализуются различные маршруты формирования активных центров. Самоассоциация АОС понижает каталитическую активность системы ТЮ1УАОС. Совокупное действие этих факторов в конечном итоге и определяет выявленное экспериментально различие активностей АОС в формировании АЦ каталитической системы Циглера - Натта.
Вместе с тем, мы понимаем ограниченность выводов, основанных только на термодинамических доказательствах. Безусловно, необходим учет и кинетических факторов, анализ которых возможен при наличии сведений о структуре и энергии переходных состояний превращений, изученных в данной работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С.
Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 415 с.
2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. 211 с.
3. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Изв. Академии наук. Серия химическая. 2004. № 1. С. 1-10.
4. Монаков Ю.Б и др. Доклады Академии наук. 1998. Т. 360. № 4. С. 496-498.
5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653-1678.
6. Мазурек B. B. Полимеризация под действием соединений переходных металлов. М.: Наука. 1974. 252с.
7. Frisch M. J. et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 1998.
8. Dong Ho L., Dong Hee L., Tae Dan A. Polymer. 1988. V.29. N 4. P.713-715.
9. Tarazona A. et al. J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 43704378
10. Хамитов Э.М. Теоретическое исследование активных центров ионно-координационной полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4/Al(CH3)3. Дисс. ... канд. хим. наук. Уфа: БашГУ. 2006. 140 с.
Кафедра физической химии и химической экологии
