CC BY
11УДК 541,64:544.47:544.344:547.315.2
Э.М. Хамитов, С.Л. Хурсан, Ю.Б. Монаков
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА Ti/Al КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОСТИКОВОЙ
И а-СВЯЗИ Ti—С.
(Башкирский государственный университет, Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)
Б приближении HF/3-21G* проведено моделирование реакций внедрения мономера по различным связям титан -углерод Ti/Al активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации бутадиена. На примере семи моделей активного центра, различающихся по строению и типу титан-углерод связей, показано, что энергия активации реакции внедрения бутадиена по ковалентной связи титан - углерод составляет 30 — 34 ккал/молъ, тогда как реакция по мастиковой Ti - С связи менее вероятна (Ешт =44 - 48 ккал/моль),
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день однозначных представлений о строении активных центров (АЦ) ионно-координационной полимеризации, природе сте-реорегулирования не существует. Предлагаются различные модели [1-9], имеющие свои достоинства и недостатки, объясняющие закономерности поли-меризационных процессов, но описать весь комплекс явлений ни одна модель не в состоянии. Отметим некоторые общепризнанные особенности активных центров полимеризации непредельных соединений:
- наличие центрального атома переходного металла, имеющего от нуля до трех ¿[-электронов;
- наличие связи переходный металл - углерод, по которой происходит рост полимерной цепи;
- октаэдрическая конфигурация АЦ (в случае гетерогенной каталитической системы);
- наличие вакансии в лигандном окружении центрального атома, по которой идёт координация непредельного соединения.
Большинство теорий рассматривалось для случая полимеризации алкенов, но их можно распространить и на диены. В некоторых теориях предполагается участие двух атомов переходных металлов, чаще можно встретить механизм с двумя различными металлами, Натта [10] поддерживал гипотезу о промежуточных частицах последнего типа, причём обычно структуру биметаллического центра представляют следующим образом:
где X - галоген или ал кил, а Р„ - растущая полимерная цепь.
Молекула мономера координируется с титановым центром, при этом одновременно идёт разрыв мостиковой связи Ti-полимер. Натта [10] считал, что олефин поляризуется и внедряется по связи А!-€, так как ему удалось выделить биметаллические комплексы трёхвалентного титана и алюминия, подтверждающие предложенный ими механизм полимеризации. Однако такие комплексы имеют мос-тиковые галогенные группы или связи титан -циклопентадиенил, а не простые а-связи Ti-C.
Существенно также, что такие комплексы проявляют весьма низкую каталитическую активность. Предположение о биметаллических частицах имеется также в работе Бура. [11], полагавшего, что существенную роль в стереорегулирующих характеристиках катализаторов Циглера-Натга играют хлорные вакансии на поверхности галогенида металла.
Имеется также много аргументов в поддержку так называемого монометаллического механизма. Впервые подобный тип активных центров описал Неницеску [12], вместе с тем принятая в настоящее время картина доволы-ю сильно отличается от предложенного им механизма. Неницеску рас-
сматривал этот механизм как возможную альтернативу свободнорадикального механизма, считая, что металлалкил алкилирует трёххлористый титан, а внедрение мономера идёт у четырёхвалентного титанового центра,
к— пх3 -К:Гт1Х3]+
н:с=сн.
К-СН2-СН2:]Т!Х3]+
Аналогичная реакция внедрения была предложена Ладламом [13], но данным которого сначала в значительной степени должно протекать восстановление титана, приводя к образованию таких активных частиц, как, например, ЯТЮ!.
Схема с участием алкилированного переходного металла в более низкой степени окисления была предложена также Карриком [14]* причём и в этом механизме внедрение протекает непосредственно по связи переходный металл - углерод. Такой механизм является монометаллическим, при этом,
как было показано, не имеет значения стабилизация
»
ванадиевых центров металлалкилом или трёххлори-стым алюминием, что препятствует дальнейшему восстановлению
А1Х2Я + УС14
X X
\ / \
А1 У—К
У \ /
X X
нго=аь
X X
А1 V- СНу СН->— Я / \ X - -X X
Согласно Косей [15], активным центром является переходный металл, имеющий октаэдриче-скую конфигурацию, в которой одно положение из-за отсутствующего лиганда вакантно; это легло в основу современных концепций, описывающих полимеризацию Циглера-Натта» Ниже приведено схематическое изображение активного центра (М - переходный металл, Е - алкил или растущая полимерная цепь; X1 - X4 - анионы, обычно С Г):
К
х2
X—м
х-
—л
При использовании каталитической системы ТЮ1з/А1Е1з к образованию каталитического центра могут приводить следующие последовательно протекающие реакции:
а'
о/' I.
а-
а'
/
■*п-—а
А1Е1-
В- " - А1-
; СГ, \/ ■
а4-т!—а
•с/1,
СГ
СГ
-------Тг
с/ | . а-
ст
+ А1ЕьС1
В этой модели основная роль отводится связи переходный металл - алкил, она объясняет лёгкость координации молекулы мономера с переходным металлом.
Из теорий, объясняющих непосредственно особенности полимеризации сопряжённых диенов, следует упомянуть механизм стереорегулирования, предложенный академиком Б.А. Долгоплоском [16], в котором считается, что внедрение мономера происходит по а-связи переходный металл - углерод.
Экспериментальное исследование строения и свойств АЦ ионнонкоординационной полимеризации диенов затруднено рядом факторов, таких как высокая нестабильность АЦ, их низкая концентрация, микрогетерогенная структура и т.д. Восполнить этот недостаток экспериментальных исследований позволяют методы квантовой химии.
Одним из дискуссионных вопросов механизма полимеризации диенов под действием катализаторов Циглера-Натта является природа реакционной связи металл-углерод, по которой идёт внедрение мономера и рост полимерной цепи.
В работе [8] авторы, используя методы квантовой химии, исследовали региоспецнфичность гетерогенного катализатора на основе хлорида титана при полимеризации пропена. В качестве модели АЦ использовали структуру, где атом титана находится в октаэдрической конфигурации, а атомы хлора в координационной сфере титана являются мостиковыми. В качестве центра роста полимерной цепи рассматривали сг-связь Т\—С,
С!<
С!
с*
\
ткг
I
I 1
:С1
>сн СНГ СН,
Мд~
а
/
В качестве модели АЦ полимеризации диенов на гомогенных катализаторах Циглера-Натта в работе [9] авторы выбрали систему Ср"ПС1гМАО.
снк \ / сн2
X г //
Т| сн
/Ы
сн
Реакционным центром в данной модели является связь титан-углерод аллильного комплекса концевого звена растущей полимерной цепи.
Данные по реакциям внедрения диенов по мастиковой связи М (цМЖз)М (М и М" атомы переходного и непереходного металлов) в литературе отсутствуют,
В настоящей работе в качестве модели реакционного центра реакции внедрения бутадиена были исследованы структуры АЦ, содержащих как а-связь Т\—С, так и мастиковую связь Т1—С
МЕТОДИКА РАСЧЁТА
Построение моделей АЦ осуществлялось на основании современных представлений о процессах ионно-координационной полимеризации [17]. Общепринято, что катализаторы на основе Т1С1з и Т1СЦ являются микрогетерогенными, и в состав АЦ непременно должен входить сокатализатор (в нашем случае А1(СНз)з), Считается, что центром роста полимерной цепи является связь титан-углерод.
Хлорид титана (III) - это кристалл, существующий в четырёх модификациях [18], которые различаются между собой на макроуровне, но на микроуровне все атомы Т1 находятся в октаздрнческом окружении атомов хлора. Молекула сокатализатора является частью АЦ и взаимодействует с кристаллом Т1С1з посредством двух мостиковых связей. Бутадиен координируется по вакансии атома Т1 Если атом титана имеет одну вакансию, бутадиен выступает в роли монодентантного лиганда, а при наличии двух вакансий - является бвдентантным.
Рассмотрено семь моделей активных центров, Модели (1) - (5) отличаются составом мостиковых связей Т1(ц2-С1)п(ц2-СНз)(2.П)А1 (п - 1, 2), а также числом свободных вакансий для молекулы бутадиена в координационной сфере атома Т1 Во всех моделях атом титана находится в степени окисления +3, т.е. АЦ с одной вакансией имеют суммарный заряд -I, с двумя - электронейтральны. Оптимизацию геометрических параметров АЦ проводили с фиксированным расположением атомов хлора относительно Т^ которое соответствует окта-эдрическому окружению центрального атома.
сн
СНз
:г—д|
7—сн,
сн-
а»..
Т
О)
.а
§ *
§
СНз
СНГ
СНз^д/
-а
СН3-
С1
а
а
СНз-
(2)
СНз
СНз
ац
/
а
А1< /
а
«•Ь
I "а
а (3)
сн3
_ _I
.....I "^а
С1
И)
(5)
Также изучены две модели АЦ (6) и (7), где никаких ограничений при оптимизации геометрических параметров не накладывали:
СНз
сн-
\
/
.си., а
сн-
сн-
\
С!
I
А1<
а^ ! /
сн3'
/
СН^*
-а
* * ^ * *, **"у .....1
11 * _ -* |
\
а
а
А1
С1
С1
/
С1
С«)
(7)
Данные активные центры являются электро-нейтральными частицами, т.е. степень окисления атома Т1 равна +3. В микрокристалле Т1С\$ независимо от модификации каждый атом титана находится в октаэдрическом окружении атомов хлора (при отсутствии дефектов), которые посредством мостика связывают другие атомы титана. В структурах (6) и (7) мы воспроизвели мостиковое окружение центрального атома, но из соображений экономичности расчета заменили соседний атом титана алюминием. Учитывая, что электроотрицательности по Полингу обоих атомов равны (1.5), такая замена выглядит оправданной,
Расчёты проводили с помощью РС ОАМЕЗЗ
[19] версии программы ОАМЕЗЭ (Ш) пакета ОС
[20] методом Хартри-Фока с использованием стандартного валентно-расщепленного базисного набора 3-21 О*. Поскольку в исследуемых системах кристаллический фрагмент Т1С1д имеет один неспарен-ный электрон, использовали ограниченный метод Хартри-Фока для систем с открытой оболочкой (ИОНР), Все структуры, рассчитанные в данной работе, являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на Г1ПЭ диагоналнзированная матрица Гесса содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная. Соединения (1) - (5), а также активные центры и переходные состояния, построенные на основе этих структур, подвергали частичной оп-
химизации, а для (6), (7) и родственных структур проводили полную оптимизацию строения исследуемого соединения.
Первоначально рассчитали биметаллические комплексы трихлорида титана с триметилалюмини-ем. Далее рассматривали я-комплексы АЦ, содержащие в своём составе молекулу бутадиена. Поиск переходных состояний (ПС) реакции внедрения мономера по связи Ti—С осуществляли по методике "Linear Least Motion Path", суть которого заключается в сканировании ППЭ вдоль координаты реакции. Энергии активации (Еакт) и тепловые эффекты реакций (ДгН°298) рассчитывали по формулам: л--'акт Я°2щ(ПС) - Н°298(К), ДгН°298 ^ Н°29&{П) — H029s(K)i
где Н°29в(ПС), П°298(К), Н°298(П) - стандартные энтальпии переходного состояния, комплекса и продукта соответственно, ккал/моль;
Н 29В ~~ Еполм (Н колеб * с) + Н посту« Н йращ
С - базисная константа (для HF/3-21G = =0.9085 [21]); Нпллн - полная энергия структуры; Н°колеб (включает энергию нулевых колебаний), Н°пос-гуп» Н°вращ - энталыгийные поправки, рассчитываемые по известным уравнениям статистической термодинамики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Биметаллические комплексы В ходе изучения биметаллических комплексов хлоридов титана с триметилалюминием установлено, что наиболее энергетически выгодные структуры содержат две мостиковые связи.
Рассмотрено три общих типа биметаллических комплексов, содержащих минимум одну связь титан-углерод и отличающихся составом мостико» вых связей. Первый тип содержит только одну связь Ti—С, которая является частью мостиковой связи Ti—(|х2-СНз)А1, а также одну связь Ti(|i2-C1)AL Два других типа содержат одну <у-связь Ti—С и две мостиковые связи,
При взаимодействии TiCb с А1(СНз)з наблюдается перераспределение электронной плотности на атомах, образующих мостиковые связи, Типичный характер изменения электронной плотности показан в табл. 1 на примере комплекса (1), образованию которого формально соответствует реакция между триметилалюминием и анионом [TiCl4]"\
Таблица L
Изменение распределения электронной плотности при образовании комплекса (1) из [Т1О4Г и А1(СНз)з-
ТаЫе 1. Change in electron density distribution during complex formation (1) from] fTiCI4] and (H3)3
Структура Заряд по Лёвдину, а.е.
Ti CI Ai С
Отдельные компоненты 0.80 -0.45 0.36 -0.45
о) 0.75 -0.18* 0.18 -0.55*
* Мостиковые атомы
При образовании комплекса (I) полная энергия системы понижается на 31 ккал/моль по сравнению с суммарной полной энергией пары [ТЮУ + А1(СН3)31 причем для моделирования взаимодействия триметилалюминия с микрокристаллом ТЮЬ в структуре ГПС14Г принудительно сохраняли октаэдриче-ское окружение атомов хлора (с двумя вакансиями).
Избыточная электронная плотность мостиковой связи Т1(ц2-СН3)А1 генерируется за счёт понижения электронной плотности на атоме С1. Также значительно ослабляется связь А1—С (длина связи увеличивается от 1.981 А до 2.120 А в(1), порядок связи уменьшается соответственно от 0,85 до 0.47) и образуется новая связь Т1—С. Можно предположить, что наблюдаемое увеличение электронной плотности на атоме С будет способствовать образованию новой связи с мономером; т.е. мостиковая связь Т1—С потенциально активна в реакции внедрения диена.
Рассмотренные на примере (1) закономерности изменения геометрических параметров и распределения электронной плотности при комплексо-образованин хлорида титана с алюмоорганическим соединением качественно аналогичны для остальных изученных комплексов.
Активные центры При моделировании АЦ (биметаллический комплекс + мономер) обнаружено, что взаимодействие Т\ - мономер носит я-характер во всех изученных системах. Доказательством этого служит положительный суммарный заряд молекулы бутадиена, координированной на атоме Т1, в диапазоне 0,19 ^ 0.35 а.е,, а также характерные для данного типа взаимодействия длины связей Л—С4Н6, лежащие в диапазоне 2.705 ^-3.258 А (табл.2). В качестве типичного примера на рис, 1 приведена структура АЦ (7а).
i<J I )
L i
L
Рис. К Строение активного центра (7a). Fig, 1. Active centre structure (7a).
Таблица 2
Некоторые характеристики изученных активных центров (межатомные расстояния приведены в ангстремах, валентные углы - в градусах).
Table 2. Some characteristics of the active centres under study (interatomic distances are given in angstrems,
valent angles - in degrees).
Свойства (la) (2 a) (За) (4a) (5a) m (7a)
AF t-i>-'KOMn,OOp,> ккал/моль -13.9 -5.9 -6.7 -11.6
Заряд £С4Н6, а.е. 0.23 0.19 0.34 0.19 0.35 0,29 0,26
2.794 3.018 3.027 2.928 3.057 2.705 2.847
Ti—с,н6 2.999 3.139 2.725 3.106 2.739 2,961 3.095
>3.6 >3.6 2.879 >3.6 2.777 >3,6 >3.6
>3.6 >3.6 3.258 >3.6 3.129 >3.6 >3.6
О-СН;—П - 2.147 2.098 2.155 2.136 2.085 2.096
Ti - - - ( ц:-€И3. С1)А1 2.556 2.569 2.513 3.718 2.472 2.516 2.534 2.604 2.469 2.486 2.509 2.5 1 9 2.447 2.348
А1- --{[Г-СНз, CI)Ti 2.299 2.083 2A05 2.ÛÛ9 2318 2.099 2.343 2.359 2.377 2.396 2.326 2.358 2.326 2.140
TÎ---A1 3.214 4.019 3 liZ^O 3.308 3.372 3.575 3.124
с-СН х—Ti - - - Al - 85.7 106.3 95.2 99.7 100.7 104.1
Ti—(К-Щ,С1)—Al 86.7 82.7 83.4 109,6 88.0 84.4 83.4 85.3 87.7 87.7 94.4 95.0 88.1 81.7
(PCНэ, CO—Ti — (ir-O) 85.5 63.36 86.3 90.0 90M 81.5 90.6
(yr-СЩ 105.0 101.57 101,1 101.2 94.5 88.9 99.5
CI)—AI—ftr-O)
Присоединение бутадиена практически не сказывается на строении изученных АЦ по сравнению с биметаллическими комплексами: характерные изменения межатомных расстояний не превышают 0.01 А, максимально - 0.03 А; валентные углы
изменяются на 2 » 3 градуса, максимально - на 7 градусов. В табл. 2 представлены наиболее важные для исследуемых превращений геометрические параметры соединений (1а) - (7а). О я-связывании бутадиена с атомом титана свидетельствуют также невысокие энергии образования комплексов, вычисленные для структур (1а) - (5а) и находящиеся в интервале -6 + -14 ккал/моль.
Локализованы переходные состояния реакций внедрения бутадиена по связям Ti—С и Ti—С для всех типов активных центров (1а) - (7а). Выявлены наиболее характерные особенности этих превращений: изменение строения ПС по сравнению с исходным АЦ, перераспределение электронной плотности, изменение в зависимости от природы атакуемой связи (табл, 3 и 4),
ran« jr
Таблица ,1
Геометрические параметры переходных состояний реакций внедрения бутадиена по а-связи титан-углерод (межатомные расстояния приведены в ангстремах, валентные углы - в градусах).
Table 3, Geometric parameters of the transition states of butadiene interstitial reaction along a-bond of Ti-C (interatomic distances are given in angstrems, valent angles
- m degrees)
Параметры (2b) (3b) (4b) (5b) (6b) (7b 1)
СРСН,—Ti 2.308 2.259 2.343 2.312 2.131 2.240
Ti— {р:~Щ,а)А1 3.412 3.551 2.578 2.498 2.524 2.410
2.609 2.427 2.619 2.550 2.599 2.520
Al—(u"-CHiX7)H 2.020 2.015 2.343 2.385 2311 2.127
2370 2.511 2.380 2.412 2370 2322
Ti— QH6 2.260 2* « 3 ^ S 2.563 2.562 2.540 2.569
2.591 2.153 2,262 2.176 2.204 2.241
>3.0 2.467 >3.0 2.769 >3.0 >3.0
>3.0 2.831 >3.0 3.330 >3.0 >3.0
Tî — HfG'k) 2.403 2.300 2.372 2.418 2.292 2.284
Ti --- Al 3.902 3.954 3.316 3.380 3.625 3.201
а-С'И;—-Ti—Al 80.7 89,4 90.9 93.3 102.9 100.3
Ti~<yc-Qb,C\y~ Al 87.9 85.8 83.7 86.4 95.0 89.5
103.1 106.4 83.9 87.0 95.5 82.7
CpCH, O)—Ti-4|f-CI) 67,3 65.7 90.0 90.0 80.0 87.6
(рЩ. Oy - - Al » - - (if-CÏ) 101.39 95.9 102.2 96.1 89.5 100.1
Для иллюстрации полученных результатов рассмотрим наиболее показательную, на наш взгляд, модель АЦ (7а). Она сочетает в себе два типа связей титан-углерод - мостиковую связь Ть~(ц2-СН3)А1 и а-связь И—С5 (рис, 1). В структуре (7а) все атомы С1 в координационной сфере атома Т1 являются мос-тиковыми. Такая модель АЦ более адекватна реаль-
ним активным центрам, образующимся на поверхности микрокристалла TiCl3 [22].
Таблица 4.
Геометрические параметры переходных состояний реакций внедрения бутадиена по мостиковой связи титан-углерод (межатомные расстояния приведены в ангстремах, валентные углы - в градусах).
Table 4, Geometric parameters of the transition states of butadiene interstitial reaction along bridge bond of Ti-C interatomic distances are given in angstrems 5 valent angles- in degrees)
Параметры {Щ (7Ь2) <7ЬЗ>
Ti--V-CH,, С!)А1 3.537 2 Мб 3.282 2.472 3.587 2.486
амц2- сн3, аул 2.152 2,292 2.155 2.423 2.137 2.404
Ti—с4н6 2.398 2.505 2.737 >3.0 2.212 >3.0 >3.0 >3.0 2.369 2.449 2.700 >3.0
Ti—А1 4.098 4.012 4.114
ТМц2-СН,, CI)—AI 88.7 пи 92.8 ПОЛ 88.1 ¡14,5
(ц2-СН3)—Ti~--(|A~-Cl) 62.1 67.0 61.0
(ц2-СН3)—AI—(К-С1) 95.2 90.1 90.2
В структуре АЦ (7а) содержится два типа связей (Т1—С и Т1—С), по которым возможны три направления реакции внедрения мономера. Первая возможность - атака молекулой бутадиена связи Т\—С5. Второе и третье направления - это внедрение по мостиковои связи которое может протекать по механизму 1 Деполимеризации (атака атомом С2 бутадиена), либо 1,4-полимеризации (реакционный центр - атом С4), Найденные структуры переходных состояний для трёх исследуемых реакций в рамках модели (7) представлены на рис, 2,
Каждое ПС характеризуется наличием единственной мнимой частоты колебания уМ|| (табл. 5). Направления и величины векторов смещения атомов (рис. 2) иллюстрируют характер их движения в переходном состоянии.
Структура ПС (7Ы) значительно отличается от ПС (7Ь2) и (7ЬЗ) по строению. При переходе от (7г*) к (7Ы) все мостиковые связи Т1(ц2-СНз)А1 и Т^|Г-С1)А1 не подвергаются изменениям. Атакуемая связь Т1—С^ в (7Ы) ослаблена по сравнению с (7а) на 40% (порядок связи в АЦ (7а) = 0.789, в ПС (7Ь1) — 0,469). В переходном состоянии наблюдается агостическое взаимодействие Тг-Н'-ССНг-) ста~
билнзнрующее эту структуру, В (7Ь2) и (7ЬЗ) стабилизирующего агостического взаимодействия не наблюдается.
(7М)
%-у •
(7Ь2)
(7ЬЗ)
Рис, 2. Структуры переходных состояний трансформации АЦ (7а) по козал&н'шой связи Ti—С (7Ы) и по мостиковои связи
Ti-C (7Ь2), (7ЬЗ).
Fig-2, Structures of transition states of active centres (7a) along covalent Ti-C bond (7Ы) and bridge bond (7b2),(7b3).
В отличие от (7b 1) в ПС (7Ь2) и (7ЬЗ) наблюдается не ослабление, а полный разрыв связи титан-углерод: межатомное расстояние Ti—С5 возрастает с 2348 в (7а) до 3,282 (7Ь2) и 3.587 А (7ЬЗ). При этом образуется шестичленная циклическая структура. Причём, если в (7Ь2) атом С2 внедряется по связи Ti—С5 и бутадиен координируется по отношению к атому титана атомом С3, то в ПС (7ЬЗ) наблюдается ал л ильная координация бутадиена атомами С1"3 и внедрение С4 в шестичленный цикл.
Для всех ПС проводили серию расчётов изменения энергии по внутренней координате реакции (ШС) [235 24], позволяющую определить, какие именно минимумы на ППЭ реакции соответствуют данному переходному состоянию. Расчёты показали, что в моделях (1), (3)5 (7) после внедрения молекулы бутадиена по мостиковой связи Ti—С, структура катализатора не восстанавливается до исходной (табл. 5). Вместо связи Ti—С образуется вторая мостиковая связь Ti—(jr-Cl)Al, то есть АЦ трансформируется в структуру с фрагментом цепи, свя-
занным с центральным атомом о-связью. Следовательно, последующие акты роста цепи будут проходить через ПС типа (7Ы).
Расчёт энергии активации для различных моделей АЦ подтверждает вывод о предпочтитель-
ности атаки —С связи молекулой бутадиена. Величины Еакт реакции внедрения мономера по этой связи слабо изменяются в зависимости от строения ПС и лежат в интервале 30 - 34 ккал/моль (табл. 5).
Таблица 5.
Некоторые характеристики (основные особенности) переходных состояний и продуктов реакции внедрения
бутадиена по связи Ti-C.
Table 5, Some characteristics of transition states and the products of butadiene interstitial reaction along Ti-C bond.
Исходный комплекс Переходное состояние Продукт
АЦ Мостик Направление внедрения Е ккал/моль см'1 Ti-H-(CHr) Постановление АЦ Характер связи полимера с Ti
1 (Г-СНзХК-СТ) Ti—(Г-СНз)А! 44 -788 >3.0 я-аллил
2 (цг-СН3)(ц--С1) Ti—СН3 33 -54 i 2.403 + я-аллил
3 (ца-СН3)(1Г-С1) Ti—СН3 30 -514 2.300 -ь я-аллил
4 Ti—СН3 32 -562 2.372 и- о-алкил
5 (|Г-С1)2 Ti—СН3 34 -575 2.418 4- я-аллил
6 (Г-С1)2 Ti—СН3 30 -519 2.262 + я-аллил
(йг-СН3)(ц--С1) (jr-Ci)2 Ti—СН3 32 -546 2.284 -ь я-аллил
7 (ц2-С1)г Ti—~(ц2-СН3)А1 48 -732 >2.9 — я-аллил
(й3~СН3)(ц2-С1) (Й2-С[)2 Ti—(Ц2-СНз)А1 44 -769 >3.0 — я-аллил
Активационные барьеры, рассчитанные для реакции внедрения по мостиковой Ть—С связи, заметно выше. Диапазон их изменения для ПС5 образованных из АЦ (1а) и (7а), также невелик: 44- 48 ккал/моль.
Несмотря на сравнительную простоту используемого приближения (№/3-210*), тенденция в изменении Едкг при переходе от мостиковой к ковалентной связи титан-углерод передаётся правильно. Так расчёт энергий активации методом теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР/б-31 С(д)//НШ-2 Ю* на примере трансформаций (1а)—>(1Ь) и (За)—+(ЗЬ) приводит к качественно аналогичному соотношению энергий активации: 32 ккал/моль для внедрения по мостиковой Т1—С связи и 14 ккал/моль -для а-Тт—С. Расчёт энергии ПС для превращения (7а)-*(7Ь1) с полной оптимизацией строения переходного состояния методом ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) даёт близкое значение Еакт = 19 ккал/моль.
Таким образом, результаты проведённых расчётов однозначно свидетельствуют о большей реакционной способности ковалентной а-Тх—С связи в реакции роста полимерной цепи на катализаторах Циглера-Натга по сравнению с реакционной способностью мостиковых алкилов.
Реакции внедрения по Т1—(|х2-СН3)А1 связи (1а)—*(1Ь), (7а)->(7Ь2) и (7а)—>(7ЬЗ) можно отнести
к первичным стадиям формирования каталитической системы, когда концентрация ковалентных Т1—С связей слишком мала:
tu>
си,
AI "
С Из
CHj
\ is а.....-Tier
ci
ci /
сну \
i ч
Af
'a4
С Ни / \ T,
M.......
CI-
\
i/cl\ n.......-1
CH
cr
CI
CH
Ар
CI'
CI
Действительно, хорошо известен экспериментальный приём, когда формирование АЦ ионно-координационной полимеризации диенов проводят смешением катализатора (соединение ¿[-металла) и сокатализатора (злементоорганическое производное непереходных металлов) в присутствии небольших количеств мономера.
Реакции внедрения мономера по о-связи Л—С приводят к образованию я-аллильного комплекса растущей цепи с центральным атомом (табл. 5). Рассмотренные нами реакции моделируют только первичный акт внедрения мономера и не позволяют объяснить ключевой стадии процесса полимеризации - механизма стереорегулирования. Можно надеяться, что исследование трансформации я-аллильного комплекса позволит прояснить движущие силы процесса образования стереорегуляр-
кого полимера. Решение этой задачи планируется при дальнейших исследованиях, основанных на наиболее адекватной модели активного центра, выявленной в данной работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда поддержки научных школ (грант НШ-728,2003.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N.» Morokuma К. J.
Am. Chem, Soc. 1992. V.114. P.2359.
2. Jolly СЛ., Marynick D.S. J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. P.7968.
3. Musaev D.C. etal, J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P.367.
4. Deng L„ Margl T., Ziegler T. J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. P.6479.
5. Castonguay L.A., Rappe A.K. 1 Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.5832.
6. Hart J.R., Rappe A,K. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.Î15. P.6159.
7. Margl P., Deng L„ Ziegier T. i. Am. Chem. Soc. 1999. V. 120. P.5517.
8. Virkkimen V., Pietilä L., Sundholm F. Polymer 2003. V.44. P.3133.
9. Costabile C. et al. Polymer 2004. V.45. P.467.
10. Naita G. Mazzanti G. Tetrahedron. 1960. V.8. P.86.
11. Boor J., Jr. .1. Polymer Sei. 1963. CI. P.257.
12. Nenltzescu C, D., Huch C., Hueh A. Angew. Chem. 1956. V.6S. P.438.
13. Ludlum D. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P. 1380.
14. Carrick W. L., Chasar A„ G^ Smith J, j, J, Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5319.
15. Cossee P, J. Catalysis. 1964. V.3. P.80.
16. Долгоилоск Б. А. Высокомолек. соед. AI6. 1974., №6. С.1171.
17. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлорганичсских и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка. 2003. 150 с.
18. Natta G,, Corradini P., Allegra G. J. Polym. Sei. 1961. V.51.P.399.
19. GranovskyA.A. www htlp://clas«ic.chem.msu,su/gran/giimess/index.him!.
20. Schmidt M,W. et al, J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
21. Scott A.P., Radom L. j. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 16502.
22. Higuchi T. et al. Applied Surface Science. 2003. V.214. P.272.
23. Gonzalez C, Sehlegel H.B. J, Chem. Phys. 1989. V.90. P.2154.
24. Gonzalez C„ Sehlegel H. B. J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.5523.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 541.64:539.3:536.7
Е.В. Русинова
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ РАСТВОРОВ ЭЛАСТОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ*
(Уральский государственный университет, г. Екатеринбург)
е-таП:Е1епа, [email protected]
В широком диапазоне температур изучены фазовые переходы в растворах эластомеров и их смесей, Построены фазовые диаграммы бинарных и тройных систем, рассчитаны термодинамические параметры взаимодействия между компонентами. Рассмотрены причины фазового разделения систем.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из распространенных способов переработки полимеров является перевод полимеров, а также их смесей в текучее состояние путем растворения и формования изделий из растворов. Несмот-
ря на сложность таких процессов, через растворы ежегодно перерабатывают миллионы тони полимерных материалов. При переработке и эксплуатации растворов полимеров большую роль играют процессы, связанные с возникновением новых фаз, так как они во многом обусловливают структуру, а
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда СКОР (грант ЕК-005-1Х).
