Механизм зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации при взаимодействии тетрахлорида титана с триметилалюминием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:544.47:544.344:547.315.2

МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННОКООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА С ТРИМЕТИЛАЛЮМИНИЕМ

© Валиева О. И. 1а, Хурсан С. Л. 1, Муллагалиев И. Р. 2, Монаков Ю. Б. 2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.

Тел.: +7 (347) 2736727.

E-mail: boks [email protected] 2 Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, г. Уфа, Проспект Октября, д. 71,

Тел.: +7 (347) 235 61 66.

E-mail: monakov@anrb. ru

DFT-методами исследованы элементарные стадии формирования активных центров ионнокоординационной полимеризации под действием двухкомпонентных каталитических систем Циглера-Натта TiCl4/Al(CH3)3. Рассчитаны стационарные точки на поверхности потенциальной энергии реакции TiCl4 + Al(CH3)3. Квантовохимически показано, что алкилирование тетрахлорида титана лимитируется образованием мостиковой связи Ti—CH3---Al. Cамоассоциация Al(CH3)3 понижает каталитическую активность системы TiCl4/Al(CH3)3. Наиболее вероятно восстановление соединений Ti(IV) в стадии диспропорционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов.

Ключевые слова: катализаторы Циглера-Натта, координационно-ионная полимеризация, квантовая химия.

В ионно-координационной полимеризации непредельных соединений часто используют каталитическую систему Циглера-Натта ТЮ/АШ^ [1-3]. Реакцию взаимодействия Т1С14+АШ.3 с получением алки-лированного производного титана исследовали многие авторы как с целью синтеза активного и стерео-специфического катализатора, так и с точки зрения изучения механизма реакции [3]. В последние годы получен ряд убедительных доказательств того, что активность катализаторов Циглера-Натта в первую очередь связана со свойствами промежуточных ме-таллорганических соединений переходных металлов, ответственных за формирование различных типов стереоспецифических активных центров (АЦ), структура и концентрация которых определяют строение образующихся макромолекул полимера [4]. Однако сложность состава продуктов вследствие многообразия протекающих реакций между компонентами каталитической системы, а также высокая лабильность интермедиатов в процессе образования активных центров не позволяют напрямую экспериментально изучить закономерности протекания отдельных элементарных стадий механизма формирования АЦ. Поэтому представляет значительный интерес выяснение детального механизма взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана, установление строения и свойств частиц, участвующих в процессе зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации, методами квантовой химии.

В настоящей работе с помощью теории функционала плотности исследовано электронное и геометрическое строение промежуточных комплексов в реакции ТЮ4 с А1(СН3)3, определены их энергетические характеристики, а также показана термодинами-

ческая предпочтительность протекания отдельных стадий зарождения АЦ.

Методика расчета.

Все расчёты проведены с помощью программы PRIRODA 02 в приближении PBE/3z [5] и GAUSSIAN 03 [6] - B3LYP/6-31G(d,p). Основная стандартная процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные комплексы являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи: для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гессе содержит только положительные члены, для переходных состояний имеется единственная отрицательная силовая постоянная.

Тепловые эффекты реакций (ДГН°298) рассчитаны по формулам:

ДН°298 = ЦН°298(П)) - 2(Н°298(Р)),

Н°298(Р), Н°298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно, кДж/моль.

Н° = Е + Н° + Н° + Н° + RT

Н 298 Еполн ' Н колеб ' Н поступ ' Н вращ ' ^ ?

Епопн - полная энергия структуры; Н°колеб (включает энергию нулевых колебаний), Н°поступ, Н°вращ - термические поправки.

Результаты и их обсуждение.

На примере каталитической системы TiCl4/Al(CH3)3 изучен механизм образования АЦ полимеризации, рассчитаны стационарные точки на ППЭ реакции TiCl4 + Al(CH3)3. Известно, что металлоорганические соединения, в частности Al(CH3)3, обладают способностью к реакциям самоассоциации [7-8]. В образовании АЦ алюминийорганическое соединение участвует в мономерной форме, и поэтому склонность к ассоциации понижает активность Al(CH3)3 из-за уменьшения концентрации мономера

алюминийорганического соединения (АОС). Поэтому очевидно, что данная реакция оказывает влияние на реакционную способность АОС, и должна быть рассмотрена как одна из стадий в механизме формирования АЦ.

В настоящей работе показано, что исследуемое алюминийорганическое соединение может димеризо-ваться через образование мостиковых связей А1-СН3-А1 (рис.).

Нзс\ .

: /АК

Н3С

СН

СН3

.3 /СН3

>А1< 3

СН3

(1)

Энергия стабилизации димерного комплекса приведена в таблице и указывает на экзотермичность реакции (1).

При сближении компонентов каталитической системы (Т1С14 + А1(СН3)3) наблюдается понижение полной энергии системы, что указывает на образование предреакционного комплекса, в котором непереходный металл координируется по одному из атомов хлора Т1С14:

ТіС14+А1(СН3)3:=

С1

; С1—Ті С1- А1(СНз)з

С1 (А)

(2)

Основные геометрические параметры комплекса (А) приведены на рисунке. Как следует из этих данных, возникновение связи С11---А1 сопровождается незначительным удлинением связи Т1—С11. При этом валентные углы С11-Т1-С1 (108.6^109.9°) практически не изменяются, то есть сохраняется тетраэдрическое окружение атома титана. В предреакционном комплексе координационное число атома алюминия становится равным четырем, что приводит к уменьшению величин валентных углов, например, С11—А1-Я (90.9^96.4°). Таким образом, уже на начальном этапе зарождения АЦ происходят существенные изменения в строении АОС, тогда как строение молекулы хлорида титана остается практически неизменным.

Энергия образования предреакционного комплекса (табл.) сравнима с энергией теплового движения молекул. Поэтому роль такого комплекса в процессе алкилирования Т1С14 невелика и заключается лишь в предварительной ориентации реагентов.

а) димерная форма А1(СН3)3

б) комплекс (А).

в) комплекс (Б)

г) комплекс (В).

Рисунок. Строение комплексов, образующихся в ходе реакции ТіС14+А1(СН3)3.

Таблица.

Тепловые эффекты (ДГН°298) и энергии активации (Еакт)

элементарных

стадий реакции Т1С14+ А1(СН3)3, кДж/моль.

Стадии реакции АгН°298 Е -■-'акт.

1 -49.5

2 3.0 -

3 12.9 13.0

4 -15.6 -

5 2.4 -

6 -4.9 -

7 -31.1 -

8 88.2 154.2

9 — 69.3

Согласно принятым представлениям [3], важным этапом в процессе алкилирования соединения Т1 (IV) является образование мостиковой связи Т1--- СН3---А1:

С1

С1—Т1—С1-----------А1(СН3)3=

С1 (А)

С1 С1 С1~Т< >А1(СН3)2 I СН3

С1 3 (ТБ)

С1 \ А

=С1-ТК ,>А1(СН3):

С СН3 (3)

(Б)

При изучении ППЭ реакции (3) нами локализованы переходное состояние (ТБ) (величина мнимой частоты составляет соответственно -78 см-1) и продукт этой реакции с мостиковой связью Т1---СН3---А1 (табл.).

Основные геометрические параметры комплекса (Б) приведены на рисунке. Появление второго мостика в комплексе (Б) в отличие от предре-акционного комплекса (А) вызывает изменение геометрических параметров всей структуры (Б), например, происходит дополнительное уменьшение угла (А[Т1---С11---А1] = 83.9°), и он становится соизмеримым с валентным углом второй мостико-вой связи Т1---СН3---А1 (86.1°). Структурные изменения претерпевает не только молекула А1(СН3)3, но и ближайшее окружение переходного металла. В комплексе (Б) координационное число атома титана становится равным 5, что определяет изменение валентных углов (С1'---Т1-С1). Их значения колеблются от 80 до 125 градусов, что значительно отличается от значений валентных углов для Т1С14 (109.5°). Таким образом, при образовании комплекса типа (Б) происходит глубокая перестройка строения обоих реагентов.

Комплекс А1(СН3)3 с Т1С14 типа (Б) далее изо-меризуется с образованием ковалентной связи Т1—С, а трансформация алкилированной формы катализатора завершается образованием АЦ ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений. Нами проведен подробный квантовохимический анализ этого процесса. При рассмотрении механизма трансформации комплекса (Б) мы предположили, что образование ковалентной связи Т1—С (т.е. миграция к атому Т1 мостикового метила) протекает в результате внутримолекулярной изомеризации, либо через интермедиат с тремя мости-ковыми связями, либо в последовательном процессе (разрыв связи А1-СН3 и образование второй связи С1---А1). Однако детальное сканирование ППЭ данной системы не позволило обнаружить предполагаемые переходные состояния. Очевидно, наиболее вероятным механизмом процесса алкилирова-ния атома Т1 является совокупность процессов ассоциации-диссоциации реагентов, результатом которой является обмен лигандами. Так, комплекс А1(СН3)3 с Т1С14 типа (Б) изомеризуется далее в структуру (В) по реакции (4). Экзотермичность данного процесса свидетельствует в пользу предположенного нами направления трансформации комплекса (Б):

С1

\ Л .

С1-ТК ,>А1(СН3)2' I СН3

С1 3 (Б)

С1

\

= С1—Т1— СН3— А1(СН3)2С1 С1

(В)

(4)

Структура комплекса (В) приведена на рисунке. Возникновение связи Т1-СН3---А1 сопровождается изменением координационных чисел А1 и Т1, которые становятся равными 3 и 4, соответственно. Дальнейший распад комплекса (В) приводит к образованию ковалентной связи Т1-С:

С1

\

С1—Т1 СН3— А1(СН3)2С1 С1 (В)

(5)

Таким образом, комплекс (В) является промежуточным между структурой (Б) и отдельными молекулами СН3Т1С13 и А1(СН3)2С1.

Термодинамически возможным является повторное взаимодействие моноалкилированного соединения титана и А1(СН3)2С1 с образованием ван-дер-ваальсового комплекса (Г), который изомери-зуется в дихлоридный комплекс (Д):

С (7) С Л

СНзТ1С1з+А1(СНз)2С1 СН3 Т1 С1------А1(СН3)2С1 сн-/Т^г>А1(СНз)2

С1 (Г) С1 (Д)

,CL TS ,

Cl(CH3)2T< > Al(CH3)2---^C2H6+ C^ Ti<4

'Cl'

,CL TS .

Cl(CH3)(C2H5)Ti<4 ,> Al(CH3)2-----------*~CH4+C2H4+ CWTi<

С1

Наряду с реакциями (6), (7) возможно протекание реакций повторного алкилирования СН3Т1С13 триметилалюминием по приведенной выше схеме. Расчеты показали, что закономерности получения моно- и диалкилированного комплексов титана (IV) идентичны.

В процессах ионно-координационной полимеризации непредельных соединений высокую каталитическую активность проявляют трехвалентные соединения титана (связанные с углеводородным радикалом ковалентной связью), которые образуются в результате восстановления алкилированных комплексов титана (IV). Квантовохимический анализ процесса понижения степени окисления Т1(^) проводили по трем направлениям. Так, гомолиз моноалкилированного комплекса (Д) по связи Т1-С характеризуется тепловым эффектом, равным 122.4 кДж/моль. Данная величина может быть принята как прочность разрываемой связи Т1-С.

Восстановление диалкилированных комплексов Т1 (IV) может также включать реакции рекомбинации алкана (8) и диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере атома титана (9)

Тепловые эффекты и энергии активации реакций (8)-(9) указаны в таблице. Из сопоставления термохимических и активационных характеристик маршрутов восстановления соединений Т1(^) следует, что наиболее вероятным является процесс диспропорционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов.

Последующее взаимодействие соединения Т1(Ш) с алюминийорганическим соединением приводит к образованию алкилированной формы Т1(Ш), которая в свою очередь при взаимодействии

_ _>Al(CH3)2 (8)

N'

Cl

' '>Al(CH3)2 (9)

''ч

Cl

с непредельным соединением образует активный центр ионно-координационной полимеризации.

Таким образом, использованный в работе квантовохимический подход позволил более детально представить механизм элементарных стадий зарождения активных центров каталитической системы Циглера-Натта. Сканирование ППЭ реакции TiCl4+Al(CH3)3 показало, что алкилирование тетрахлорида титана лимитируется образованием мости-ковой связи Ti---CH3---Al. Оамоассоциация

Al(CH3)3 понижает каталитическую активность системы TiCl4/Al(CH3)3. Наиболее вероятно восстановление соединений Ti(IV) в стадии диспропор-ционирования с образованием низкомолекулярных углеводородов.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда поддержки ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. - 211 с.

2. Чирков Н. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М: Химия, 1976. - 415 с.

3. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И. // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. № 10. С. 1653-1678.

4. Monakov Y. B., Sigaeva N. N., Urazbaev N., ed. by Zaikov G. E. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, The Netherlands: Koninkli-jke Brill NV, 2007. - 397 p.

5. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ.Chem. Bull. 2005. V.54. №3. P. 820-826.

6. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, 1999. - 429 p.

7. Betty B. Coussens, Jaap Renkema, Sef van Heel, and Robert J. Meier//J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 22.

8. Vrankal R. G., Amma E. L. // J. Am. Chem. Soc. 1967. 89(13). P.3121-3126

Поступила в редакцию 10.11.2007 г.