CC BY
11мы KCED, могут быть визуализированы с помощью разработанных программ Chemcraft [18] и KcedGraph. Программа Chemcraft отображает трехмерную структуру исследуемой молекулы со стартовыми и оптимизированными структурными параметрами, как по данным программы KCED, так и по результатам квантово-химических расчетов (рис. 1). Программа KcedGraph выводит графики теоретических и экспериментальных кривых sM(s) (рис. 2) и f(r) (кривые радиального распределения, рис. 3), позволяет выполнить разбиение амплитуд колебаний по группам варьирования, сформировать таблицу геометрических и колебательных характеристик с погрешностью их определения.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 10-03-00884а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morino Y. // Acta Crystallogr. 1960. N 13. P. 1107-1109.
2. Morino Y., Nakamura J., Moore P.W. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 1050-1056.
3. Hedberg L., Mills I.M. // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 160. P. 117-142.
4. Sipachev V.A. // THEOCHEM. 1985. V. 121. P. 143-151.
5. Sipachev V.A. // Struct. Chem. 2000. N 11. P. 167-172.
6. Sipachev V.A. // J. Mol. Struct. 2001. V. 67. P. 567-568.
7. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Chem. Commun. 2008. P. 3573-3575.
8. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. N 11. P. 8570-8579.
9. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Zhabanov Yu.A., Girichev G.V. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. N 11. 3472-3477.
10. Samdal S., Volden H.V., Ferro V.R., García de la Vega J.M., González-Rodríguez D., Torres T. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. 4542-4550.
11. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 12011-12018.
12. McCaffrey P.D., Mawhorter R.J., Turner A.R., Brain P.T., Rankin D.W.H. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 6103-6114.
13. Wann D.A., Less R.J, Rataboul F., McCaffrey P.D., Reilly A.M., Robertson H.E., Lickiss P.D., Rankin D.W.H. // Organometallics. 2008. N 27. P. 4183-4187.
14. Wann D.A., Zakharov A.V., Reilly A.M., McCaffrey P.D., Rankin D.W.H. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 9511-9520.
15. Anderson B., Seip H.M, Strand T.G., Stelevik R. // Acta Chem. Scand. 1969. V. 23. P. 3224.
16. Zakharov A.V., Zhabanov Yu.A. // ED Software, http://edsoftware. sourceforge.net.
17. Alikhanyan A.S., Didenko K.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A., Shlykov S.A., Zhurko G.A. // Struct. Chem. 2011. V. 22. N 2. P. 401-409.
18. Zhurko G.A. http://www.chemcraftprog.com.
НИИ Макрогетероциклических соединений, кафедра физики
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева, И.В. Соловьева
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИ^-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА) НА СКОРОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРРОЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
Исследована кинетика окислительной полимеризации пиррола в водном растворе в присутствии поли(^винилпирролидона), показано наличие автокатализа. Обнаружено и объяснено влияние концентрации поли(^винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола в водном растворе.
Ключевые слова: пиррол, поли^-винилпирролидон), полимеризация
ВВЕДЕНИЕ менения. В этом отношении особого внимания
Полипиррол является сшитым полимером заслуживает тот факт, что введение поли^-ви-
и не образует истинных растворов ни в одном из нилпирролидона) (ПВП) в реакционную систему
известных растворителей, что обусловливает ряд позволяет получать стабилизированные водные
трудностей его исследования, переработки и при- дисперсии полипиррола с размерами частиц 100 -
200 нм [1]. Настоящая работа посвящена исследованию влияния концентрации ПВП на скорость окислительной полимеризации пиррола под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В четырех мерных стаканах в 50 мл дважды дистиллированной воды последовательно растворяют 0,055 г, 0,111 г, 0,222 г и 0,444 г ПВП молекулярной массой 40000. Затем в приготовленных растворах растворяют по 0,067 г пиррола в каждом. Также готовят раствор 0,067 г пиррола в 50 мл дважды дистиллированной воды не содержащий ПВП. В пяти других мерных стаканах растворяют по 0,456 г пероксидисульфата аммония «ч.д.а.» в 50 мл дистиллированной воды в каждом. Растворы термостатируют в течение 30 минут при температуре 25°С, затем смешивают. Так как в процессе окислительной полимеризации пиррола выделяются протоны (схема 1), то за ходом реакции следят, отмечая показания рН-метра (Экотест-2000) через каждые 30 секунд, вплоть до прекращения изменения его показаний во времени.
-О
+ n(NH4)2S2Ü8
NH
-ГУ-
NH
+ n(NH4)2SO4 + nH2SÜ4
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенностью системы полипиррол -ПВП является ее высокая устойчивость в водных растворах, что, очевидно, обусловлено наличием специфических взаимодействий между компонентами. Известно, что при каждом контакте полимерной цепи с частицей дисперсной фазы, полимерная цепь теряет половину своего конформаци-онного набора, что приводит к убыли энтропии в 1п2 раза [2]. Тогда стабилизация системы возможна лишь за счет наличия выраженных экзотермических взаимодействий между составными повторяющимися звеньями полипиррола и ПВП. Наличие таких специфических взаимодействий согласуется с уменьшением волнового числа, соответствующего максимуму поглощения амидного кар-бонила с 1658 см"1 для чистого ПВП до 1624 см"1 в системе полипиррол - ПВП (рис. 1).
1624
Схема 1 Scheme 1
С целью исследования характера взаимодействия между полипирролом и ПВП были получены ИК спектры (NICOLET-380) чистого полипиррола и системы полипиррол-ПВП. В 5 0 мл дважды дистиллированной воды последовательно растворяют 0,444 г ПВП молекулярной массой 40000 и 0,067 г пиррола. В другом мерном стакане на 100 мл растворяют 0,456 г пероксидисульфата аммония «ч.д.а.» в 50 мл дважды дистиллированной воды. Растворы термостатируют в течение 30 минут при 25 °С, после чего смешивают в реакторе на 250 мл и продувают аргоном. По истечению 24 часов реакционную смесь подвергают диализу, затем замораживают и лиофильно сушат (CHRIST RLPHA 1-4LD). Для удаления остаточной воды систему полипиррол - ПВП переносят в вакуумный сушильный шкаф и сушат при 40°С с ловушкой, наполненной жидким азотом. ИК спектры были сняты с таблеток полученных прессованием 10-3 г системы полипиррол-ПВП с 0,1 г бромида калия и 10-3 г чистого ПВП с 0,1 г бромида калия.
1700
Рис. 1. ИК спектры поли(№винитшрролидона) - (1) и комплекса полипиррол - шли(Ы-винилпирролидон) -(2) Fig. 1. IR spectra of poly (N-vinylpyrrolidone) - (1) and polypyrrole - poly(N-vinylpyrrolidone) complex -(2)
Уменьшение волнового чиста и уширение максимума поглощения амидного карбонила комплекса полипиррол - ПВП свидетельствуют об образовании прочной водородной связи между составными повторяющимися звеньями полипиррола и ПВП, как показано на схеме 2.
-CH— CH2—
N
O^o г
Схема 2 Scheme 2
H
I
N
n
-1
V, см
Таким образом, образование водородных связей между составными повторяющимися звеньями полипиррола и ПВП (схема 1) ответственно за стабилизацию дисперсии в целом.
Кинетика окислительной полимеризации пиррола в водных растворах ПВП различных концентраций исследовалась потенциометрически. Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени были пересчитаны в зависимости текущей концентрации пиррола от времени согласно уравнению (1) и приведены на рис. 2.
[Руг]=[Руг] о-( 10"рН- [Н+] о)/к, (1) где [Руг]0, [Руг]- начальная и текущая концентрации пиррола; к=([Н+]к - [Н+]0)/[Руг]0 - количество протонов выделяющихся на один моль вступившего в реакцию пиррола; [Н+]0, [Н+]к - начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.
t, с
Рис. 2. Зависимости текущих концентраций пиррола в условиях его окислительной полимеризации пероксидисульфатом аммония в водном растворе ([Руг]0=0,01моль/л, [0х]0=0,02моль/л), содержащем ПВП пяти различных концентраций в расчете на составное повторяющееся звено: 1-без ПВП, 2- 0,005 моль/л; 5-0,01моль/л; 4-0,02моль/л;
5-0,04моль/л
Fig .2. Dependences of current pyrrole concentrations at its oxidative polymerization with the ammonia peroxydisulfate in an aqueous solution ([Pyr]0=0.01mol/l, [0х]0=0.02mol/l) containing PVP of different concentrations in account of constitutional repeating unit: 1-no PVP; 2- 0.005 mol/l; 5-0.01 mol/l; 4-0.02 mol/l;
5-0.04 mol/l
Экспериментальные кинетические кривые свидетельствуют о наличии автоускорения. Для объяснения эффекта автоускорения, нами выдвинуто предположение об образовании комплекса с переносом заряда между электроноизбыточной молекулой пиррола и электронодефицитными фрагментами цепи полипиррола, справедливость которого ранее была показана по отношению к
окислительной полимеризации анилина [3]. Механизм окислительной полимеризации пиррола приведен на схеме 3.
Окислительная полимеризация пиррола начинается с медленной стадии одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисуль-фат-ион с образованием катион-радикалов пиррола (схема 3, стадия 1) и последующей быстрой рекомбинации катион-радикалов пиррола (схема 3, стадия 2). Последовательное повторение стадий одноэлектронного переноса, ответственного за образование катион-радикалов пиррола и их рекомбинацию приводит к формированию олигоме-ров пиррола, а затем и полипиррола, как это ранее отмечалось многими авторами [4] (схема 3, стадия 3). Олигомеры полипиррола подвержены дальнейшему окислению (схема 3, стадия 4) и прото-нированию в кислой среде (схема 3, стадия 5) [4], что приводит к возникновению значительного электронного дефицита на некоторых участках его цепей. Далее следует медленное образование комплекса с переносом заряда между электроно-дефицитными фрагментами цепи олигомеров пиррола и электроноизбыточным мономером (схема 3, стадия 6). Последующее быстрое окисление этого комплекса приводит к образованию катион-радикалов пиррола (схема 3, стадия 7) и объясняет наблюдаемый эффект автокаталитического ускорения.
Общая скорость реакции определяется суммой скоростей медленных стадий одноэлек-тронного переноса и комплексообразования, лимитирующих образование активных центров окислительной полимеризации - катион-радикалов пиррола.
-а[Руг]/Л = к [Руг][Ох] +к2[РРуг] [Руг], (2) где [Ох]0, [Ох] - начальная и текущая концентрация пероксидисульфата аммония; [РРуг] - концентрация полипиррола; к1 - константа скорости од-ноэлектронного переноса; к2 - константа скорости комплексообразования.
С учетом уравнений материального баланса (2) и (3):
[Ох] = [Ох]0 - ([Руг]0 - [Руг]), (3)
[РРуг] = ([Руг]0 - [Руг]), (4)
общая скорость окислительной полимеризации пиррола подчиняется уравнению:
-а[Руг]/а1=к1[Руг]([Ох]0-([Руг]0-[Руг]))+
+к2([Руг]0-[Руг])[Руг]. (5)
В начальный момент времени, когда концентрация олигомеров пиррола мала ([Руг]0 ~ [Руг]), а скорость окислительной полимеризации определяется скоростью одноэлектронного переноса с молекулы пиррола, кинетика подчиняется уравнению второго порядка:
-а[Руг]/Л=к1 [Руг]([Ох]0-([Руг]0-[Руг])) (6)
о
NH
Схема 3 Scheme 3
ПВП, были исследованы в области низких и высоких конверсий пиррола на предмет подчинения уравнениям (8) и (10) соответственно. С целью проверки адекватности кинетических уравнений (8) и (10) экспериментальным данным были построены зависимости в координатах «1001п( 1/[Руг]+100) - 1» (рис. 3а) и «1п(([Руг]о - [Руг])/[Руг])/[Руг]о - Ъ> (рис. 3б) в области низких и высоких конверсий пиррола, соответственно, для пяти различных концентраций ПВП в реакционной системе.
Константы скорости одноэлектронного переноса (к!) и комплексообразования (к2) были определены по тангенсу угла наклона прямых в соответствующих координатах для различных концентраций ПВП в растворе и сведены в таблицу.
Увеличение константы скорости одноэлектронного переноса (к!) с увеличением концентрации ПВП в реакционной системе вплоть до достижения эквимолярного соотношения с мономером, вероятно, связано с сольватацией переходного состояния одноэлектронного переноса амид-ным карбонилом ПВП (схема 4). Очевидно, что в переходном состоянии одноэлектронного переноса реализуется частичный перенос электрона с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион, что приводит к возникновению частичного положительного заряда на пиррольном кольце (2) (схема 4). Возникновение частичного положительного
Интегрирование дифференциального уравнения (6) позволяет получить искомое уравнение кинетической кривой (7), справедливое в области низких конверсий пиррола.
1/[Руг] + 1/([Ох]о-[Руг]о) = [Ох]о ехр(к]([Ох]о-
-[РугШ/([Ох]о-[Руг]о)[Руг]о (7)
Логарифмирование уравнения (7) с учетом начальных условий [Руг]о = 0,01моль/л и [Ох]о = 0,02моль/л, приводит к уравнению (8), справедливому в области низких конверсий:
1оо1п(1/[Руг]+1оо) = 529,8+ М. (8) С увеличением конверсии мономера увеличивается доля олигомеров пиррола, оказывающих автокаталитическое действие (схема 3), а общая скорость окислительной полимеризации пиррола определяется скоростью комплексообразова-ния, т.е. справедливо уравнение:
-а[Руг]/Л = к2([Руг]о - [Руг])[Руг]. (9) Интегрирование дифференциального уравнения (9) позволяет получить искомое уравнение кинетической кривой (10), справедливое в области высоких конверсий пиррола:
1п(([Руг]о - [Руг])/[Руг])/[Руг]о = к21 + С, (1о) где С - константа интегрирования.
В настоящей работе экспериментальные кинетические кривые (рис. 2), полученные для окислительной полимеризации пиррола в присутствии
заряда на пиррольном кольце в переходном состоянии способствует его сольватации нуклео-фильным кислородом амидной группы ПВП (схема 4), что находит отражение в увеличении скорости одноэлектронного переноса с ростом концентрации ПВП. Не исключено, что одноэлектронный перенос в присутствии ПВП заканчивается образованием ониевой формы катион-радикала пиррола (3) (схема 4), как это ранее отмечалось рядом авторов для случая псевдоживой катионной полимеризации виниловых мономеров [5].
538
Рис. 3. Зависимости в координатах «100ln(1/[Pyr]+100) - t» (а) и «ln(([Pyr] 0-[Pyr] )/[Pyr] )/[Pyr] 0 - t» (б) при пяти различных концентрациях ПВП в расчете на составное повторяющееся звено 1-без ПВП, 2- 0,005 моль/л; 3-0,01моль/л; 4-0,02моль/л; 5-0,04моль/л
Fig. 3. Dependences in «100ln(1/[Pyr]+100) - t» coordinates (а) and in «ln(([Pyr]0 - [Pyr])/[Pyr])/[Pyr]0 - t» (б) coordinates for different concentrations calculated in account of constitutional repeating unit: 1-no PVP; 2- 0.005 mol/l; 3-0.01 mol/l; 4-0.02 mol/l; 5-0.04 mol/l
Таблица
Константы скорости одноэлектронного переноса (ki) и комплексообразования (k2) при различных соотношениях начальных концентраций ПВП и пиррола. [Руг]0=0,01моль/л, [0х]0=0,02моль/л. [PVP]0 - начальная концентрация ПВП Table. Rate constants of one-electron transfer (k1) and
complexation (k2) for different ratios of initial concentrations of PVP and pyrrole. [Pyr]0=0.01mol/l, [0x]0=0.02mol/l. [PVP]0 -PVP initial concentration
[PVP]o/[Pyr]o 0 0,5 1 2 4
ki л/(моль с) 0,01 0,02 0,024 0,019 0,019
k2 л/(моль с) 0,38 1 0,92 0,9 0,86
-ch—ch2— n
2-s2ö8
( 1 )
nh
s2ö8-
—ch—ch2-n
( 2 )
—ch—ch2-n
-sö42-
-so4
-sö4?--so4
( 3 )
Схема 4 Scheme 4
С другой стороны, ПВП сольватирует пиррол по средствам образования водородной связи. Увеличение концентрации ПВП в растворе сверх эквимолярного количества, по отношению к пирролу, приводит к его периферической сольватации и препятствует подходу пероксидисульфат-иона, что способствует уменьшению скорости од-ноэлектронного переноса.
Константа скорости комплексообразова-ния также возрастает с увеличением концентрации ПВП вплоть до достижения ей определенного значения, что связано с повышенной энергией сольватации образующегося комплекса с переносом заряда. Дальнейшее увеличение концентрации ПВП, эффективно связывающегося с полипирролом посредством водородных связей (схема 2) приводит к экранированию участков цепи последнего, что затрудняет подход пиррола и приводит к уменьшению константы скорости комплексообра-зования.
ВЫВОДЫ
1. Установлено наличие автокатализа в условиях окислительной полимеризации пиррола в присутствии ПВП. Предложен механизм окисли-
ö
тельной полимеризации пиррола, построена кинетическая модель.
2. Методом ИК спектроскопии показано образование водородной связи между составными повторяющимися звеньями ПВП и полипиррола, ответственной за образование устойчивой водной дисперсии полипиррола.
3. Показано влияние концентрации ПВП на константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования. Наблюдаемый эффект объяснен соотношением эффектов сольватации реагентов и переходного состояния.
УНЦ «Биоматериаmы»
ЛИТЕРАТУРА
1. Arms S.P., Aldissi M., Agnew S.F. // Synth. Met. 1989. V. 28. P. 837.
2. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Academa. 2005. 368 с.;
Semchikov Yu.D. High molecula compounds. М.: Academa. 2005. 368 p. (in Russian).
3. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83-86;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.L, Koleden-kov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83-86 (in Russian).
4. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud S. // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. P. 289.
5. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.P., Chen C.C. //J. Macromol. Sci. Chem. 1989. V. 26. N 8. P. 1099.
УДК541.128.13+541.128.3
О.В. Захаров, |М.В. Улитин, М.П. Немцева, И.К. Осипов, А.А. Комаров
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА II. КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ И ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ
ДАВЛЕНИЯХ ВОДОРОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Из результатов кинетического эксперимента определены кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол - вода. Показано, что стадии внутреннего массо-переноса оказывают существенное влияние на наблюдаемые скорости реакции. Влияние состава бинарного растворителя и давления водорода на скорости и константы скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности катализатора связано с особенностями адсорбционных взаимодействий водорода с активными центрами поверхности скелетного никеля.
Ключевые слова: 4-нитротолуол, гидрогенизация, скелетный никелевый катализатор, давление водорода
В предыдущем сообщении [1] изложены литически измеряемых количеств побочных и
результаты исследований кинетики реакции жид- промежуточных продуктов превращения нитро-
кофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на ске- группы [2].
летном никелевом катализаторе в бинарных рас- Цель настоящей работы - определение ки-
творителях 2-пропанол - вода. Получены кинети- нетических параметров реакции гидрогенизации
ческие кривые реакции в растворителях различно- 4-нитротолуола на скелетном никеле в бинарных
го состава при относительных давлениях водорода растворителях 2-пропанол - вода при различных
от 0.95 до 11.0. Показано, что независимо от со- давлениях водорода.
става бинарного растворителя и давления взаимо- Основой для расчета кинетических пара-
действия 4-нитротолуола с водородом по гидроге- метров реакции служат результаты кинетического
низационному направлению без образования ана- эксперимента, приведенные в работе [1].
