CC BY
21for doctor degree on chemical science. Ivanovo. ISUCT. 2002. 352 р.
7. Опарина Л.Е., Ишкулова Н.Р., Кочетова Л.Б., Калинина Н.В., Курицын Л.В., Кустова Т.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 56-59; Oparina L.E., Ishkulova N.R., Kochetova L.B., Kalinina N.V., Kuritsyn L.V., Kustova T.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 56-59 (in Russian).
8. Кустова Т.П., Щеглова Н.Г., Кочетова Л.Б., Калинина
Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 6. С. 26-30;
Kustova T.P., Shcheglova N.G., Kochetova L.B., Kalinina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 6. P. 26-30 (in Russian). 9. Курицын Л.В. Кустова Т.П., Садовников А.И., Калинина Н.В., Клюев М.В. Кинетика реакций ацильного переноса. Иваново: ИГУ 2006. 260 с.; Kuritsyn L.V., Kustova T.P., Sadovnikov A.I., Kalinina N.V., Klyuev M.V. Kinetics of reactions of acyl transfer. Ivanovo: ISU. 2006. 260 p. (in Russian).
Кафедра органической и биологической химии
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева
АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА С МОЛЕКУЛЫ
ПИРРОЛА НА ПЕРОКСИДИСУЛЬФАТ-ИОН
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Исследована кинетика одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на персульфат-ион в условиях окислительной полимеризации. Показано, что одноэлектронный перенос подчиняется второму порядку, рассчитаны константы скорости, а также ак-тивационные параметры процесса.
Ключевые слова: пиррол, полипиррол, окисление
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время кинетика окислительной полимеризации пиррола в присутствии хлорида железа (III) исследована в ряде работ, а механизм реакции надежно установлен [1]. Согласно общепринятому механизму, окислительная полимеризация пиррола начинается с медленной стадии одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на ион железа с образованием катион-радикала пиррола. Далее следует быстрая рекомбинация катион-радикалов пиррола, ответственная за рост молекулярной массы (схема 1).
+
H H H
Схема 1 Scheme 1
Вместе с тем известно, что пиррол способен к окислительной полимеризации в присутствии пероксидисульфата аммония в качестве окислителя. В настоящей работе исследована кинетика акта одноэлектронного переноса на пероксиди-сульфат-ион, с которого как предполагают авторы, начинается окислительная полимеризация пиррола (схема 2) [2].
Схема 2 Scheme 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования кинетики одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисуль-фат-ион проводились в разбавленном водном рас-
творе пиррола в двукратном избытке окислителя. Так как в процессе окислительной полимеризации пиррола выделяются протоны, за ходом реакции следили по изменению рН реакционной среды во времени.
Методика. В четырех мерных стаканах на 250 мл растворяли по 0,067 г (0,001 моль) пиррола «х.ч.» в 50 мл дважды дистиллированной воды в каждом. В других четырех мерных стаканах на 100 мл растворяли 0,456 г (0,002 моль) пероксиди-сульфата аммония «ч.д.а.» в 50 мл дважды дистиллированной воды в каждом. Растворы термо-статировали в течение 30 минут, после чего смешивали. Проводили последовательно четыре реакции при температурах 25, 30, 35 и 45°С соответственно. За ходом реакции следили по показаниям рН-метра (Экотест-2000) в течение первых пяти минут. Дальнейшее выдерживание реакционной смеси приводило к выпадению осадка и нарушению гомогенности системы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для исключения влияния полипиррола на скорость одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион, окислительная полимеризация пиррола проводилась в разбавленном водном растворе и исследовалась лишь в начальный период времени. При значительной длительности процесса начинается выпадение в осадок полипиррола, даже при низкой концентрации мономера, что ограничивает возможности его кинетического описания как гомогенного. Однако в течение первых 300 с турбидиметрически установлено отсутствие осадка, т.е. гомогенное течение процесса окислительной полимеризации пиррола.
Скорость рекомбинации катион-радикалов пиррола велика и не зависит от природы используемого окислителя, поэтому, как и в случае окислительной полимеризации пиррола хлоридом железа (III) общая скорость процесса определяется медленной стадией одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион.
Расход пиррола в процессе одноэлектрон-ного переноса может быть рассчитан по стехиометрии. Так как на каждую молекулу пиррола, принимающую участие в одноэлектронном переносе выделяется один протон, то текущая концентрация мономера связана с текущей концентрацией протонов уравнением (1):
[Руг]= [Руг]о - ([Н+] - [Н+]о), (1)
где [Руг] - текущая концентрация пиррола; [Руг]0 - начальная концентрация пиррола; [Н+]0 - начальная концентрация протонов в реакционной системе; [Н+] - текущая концентрация протонов.
В таблице приведен пример расчета текущих концентраций пиррола по экспериментальной зависимости рН реакционной системы от времени при температуре 35 °С.
Таблица
Расчет текущих концентраций пиррола в условиях его окислительной полимеризации пероксидисуль-фатом аммония при температуре 35°С ([Гуг]0=0,01моль/л; [Ох]0=0,02моль/л) Table. Calculation of current pyrrole concentrations at oxidative polymerization of pyrrole with ammonia peroxy-
disulfate at 35°С ( [Pyr]0=0.01mol/l; [Ох]0=0.02 mol/l)
t, с рН±0,01 [Н+]104 ([Н] -[HV104 [Pyr]
0 3,29 5,13 0 0,01
30 2,94 11,48 6,35 0,0094
60 2,88 13,18 8,05 0,0092
90 2,83 14,79 9,66 0,009
120 2,79 16,22 11,09 0,0089
150 2,74 18,2 13,07 0,0087
180 2,7 19,95 14,82 0,0085
210 2,66 21,88 16,75 0,0083
240 2,61 24,55 19,42 0,0081
270 2,57 26,92 21,79 0,0078
300 2,54 28,84 23,71 0,0076
Предполагая второй общий порядок скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион можно записать кинетическое уравнение (2), описывающее изменение концентрации пиррола в начальный период времени, при его окислительной полимеризации пероксидисульфатом аммония:
-ё[Руг]М = к[Руг] [Ох], (2)
где к - константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион; [Ох] - текущая концентрация пероксиди-сульфата аммония.
Так как окислитель расходуется в количестве, эквивалентном пирролу, то его концентрация выражается уравнением (3):
[Ох] = [Ох]о - ([Руг]о - [Руг]), (3)
где [Ох]0 - начальная концентрация окислителя (пероксидисульфата аммония).
Подстановка уравнения (3) в уравнение (2) позволяет выразить скорость одноэлектронного переноса только через одну переменную - текущую концентрацию пиррола:
-а[Руг]/^ = к[Руг]([Ох]о - ([Руг]о - [Руг])). (4) Интегрирование дифференциального уравнения (4) позволяет получить интегральную форму уравнения кинетической кривой (5):
1п([Руг]о([Руг] + [Ох]о - [Руг]о)/([Ох]о[Руг])) =
= к([Ох]о - [Руг]оУ (5)
Уравнение (5) линейно в координатах «1п([Руг]о([Руг] + [Ох]о - [Руг]о)/([Ох]о[Руг])) - » а
константа скорости одноэлектронного переноса определяется исходя из тангенса угла наклона, согласно уравнению (6):
к = ^о/([Ох]о - [Руг]о). (6)
Экспериментальные зависимости в координатах «1п([Руг]о([Руг]+[Ох]о-[Руг]о)/([Ох]о[Руг])) - Ъ> линейны в начальный период окислительной полимеризации пиррола (рисунок) при четырех исследованных температурах, что согласуется со вторым общим порядком одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисульфат-ион.
400
400
0 200 400 о 200
t, С t, С
Рис. Экспериментальные кинетические зависимости в координатах «1пх - t», где х = ([Pyr]„([Pyr] + [Ох]„ - [Руг]„)/([Ох]„[Руг])), полученные при температурах 25,30,35 и 45 °С в условиях окислительной полимеризации пиррола, концентрацией 0,01М в присутствии двукратного мольного избытка окислителя Fig. Experimental kinetic dependencies in coordinates «1пх - t», where х = ([Pyr]„([Pyr] + [Ох]„ - [Руг]„)/([Ох]„[Руг])) obtained at the following temperatures: 25, 30, 35 and 45 °С under oxidative polymerization of 0.01 М pyrrole with two-fold excess of oxidizer
Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы пиррола на пероксидисуль-фат-ион составляют 0,022±0,002; 0,033±0,004; 0,057±0,005 и 0,117±0,008 л/(мольс) при температурах 298, 303, 308 и 318 К соответственно.
Энергия активации и значение предэкспо-ненциального множителя процесса одноэлектрон-ного переноса с молекулы пиррола на пероксиди-сульфат-ион составляют 67±9 кДж/моль и (1,19±0,16)1„10 л/(мольс) соответственно. Тогда зависимость константы скорости одноэлектронно-
го переноса от температуры выражается уравнением (7):
к = 1,191010е - 8042 7 г (7)
Экспериментально установленная зависимость константы скорости одноэлектронного переноса от температуры в аналитической форме позволяет рассчитать активационные параметры этого процесса по теории активированного комплекса (АК). Согласно теории АК для бимолекулярных реакций, протекающих в растворе, зависимость константы скорости от температуры дается уравнением Эйринга (8).
к = (kBT/h)exp(AS#/R) exp(-AH#/RT), (8) где aS - энтропия активации; ДН# - энтальпия активации; kB - константа Больцмана; h - константа Планка.
Энтальпия активации связана с экспериментальной энергией активации соотношением (9): AH# = Еа - RT (9)
и составляет 64±8 кДж/моль при температуре 25°С.
Энтропия активации рассчитывается исходя из значения предэкспоненциального множителя, по уравнению (10):
AS* = Rln(Ah/ekBT) (10)
Энтропия активации составляет -60±8 Дж/(моль К), что характерно для актов со значительными пространственными требованиями. Вместе с тем аномально высокие значения энергии активации и энтальпии активации для окислительно-восстановительных процессов свидетельствуют о существенном вкладе электронных факторов. Высокая энергия активации одноэлектрон-ного переноса в совокупности с отрицательной энтропией активации, вероятно, связана со значительным электростатическим отталкиванием в переходном состоянии между электроноизбыточ-ной молекулой пиррола и отрицательно заряженным пероксидисульфат-ионом.
ВЫВОДЫ
Установлено, что кинетика одноэлектрон-ного переноса с молекулы пиррола на пероксиди-сульфат-ион подчиняется уравнению второго порядка. Определены константы скорости одноэлектронного переноса, которые составляют 0,022± ±0,002; 0,033±0,004; 0,057±0,005 и 0,117±0,008 л/(мольс) при температурах 298, 303, 308 и 318 К, соответственно, энергия активации и значение пре-
дэкспоненциального множителя равные
67±9
кДж/моль и (1,19±0Д6)'1о л/(моль'с) соответственно. Рассчитаны энтальпия и энтропия активации, составляющие 64±8 кДж/моль и -60±8 Дж/(мольК), соответственно, при температуре 298 К. Аномально высокое значение энергии активации для окис-
лительно-восстановительных процессов объяснено электростатическим отталкиванием электроно-избыточного пиррола и пероксидисульфат-иона в переходном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kumar D., Sharma R.C. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. Р. 1053.
2. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78-80;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Kole-denkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. Р. 78-80 (in Russian).
УНЦ «Биоматериалы»
УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева
АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОДНОЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА С МОЛЕКУЛЫ 2-МЕТОКСИАНИЛИНА (0-АНИЗИДИНА) НА ПЕРОКСИДИСУЛЬФАТ-ИОН
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Потенциометрически исследована кинетика окислительной полимеризации 2-метоксианилина под действием пероксидисульфата аммония в водной среде, рассчитаны константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы о-анизидина на окислитель и активационные параметры этого процесса. Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных и основных теоретических результатов.
Ключевые слова: 2-метоксианилин, о-анизидин, окисление
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию механизма и кинетики полимеризации анилина в литературе уделяется значительное внимание[1 - 3]. Вместе с тем, механизм и кинетика окислительной полимеризации производных анилина изучена недостаточно. Настоящая работа посвящена исследованию кинетики одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина на пероксидисульфат-ион. В работе [4] показано наличие автокатализа при окислительной полимеризации 2-метоксианилина до высоких конверсий, отмеченного ранее, для полимеризации анилина [3].
В данной работе исследована кинетика окислительной полимеризации 2-метоксианилина в начальный период времени, когда реакционная система гомогенна, а концентрация продуктов столь мала, что не оказывает существенного влияния на скорость процесса, которая определяется скоростью одноэлектронного переноса с молекулы 2-метоксианилина на пероксидисульфат-ион.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
0,246 г (0.002 моль) 2-метоксианилина «АЫйсЬ> растворяют в 100 мл 0,02М соляной кислоты. 1,596 г (0.007 моль) пероксидисульфата аммония квалификации «ч.д.а.» растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы солянокислого анилина и перокси-дисульфата аммония термостатируют в течение 30 мин, растворы смешивают. За ходом реакции следят путем измерения рН реакционной системы (рН-метр ИПЛ-311) через каждую минуту, в течение первых 15 минут. Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени были получены при 25, 35 и 45°С. Гомогенность реакционной системы контролировалась турбиди-метрически, причем выпадения осадка поли(2-метоксианилина) не наблюдалось в течение одного часа при температуре 25°С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Предполагается, что механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина анало-
