CC BY
15УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И.В. Соловьева, М.А. Салоп, И.Х. Нагаев
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected], [email protected]
Установлено влияние полиэтиленгликоля на константы скорости и энергии активации стадий окислительной полимеризации анилина, протекающей в водном растворе под действием пероксидисульфата аммония.
Ключевые слова: полианилин, анилин, кинетика, полиэтиленгликоль, константа скорости, энергия активации
ВВЕДЕНИЕ Кинетика и механизм окислительной полимеризации анилина широко обсуждается в литературе [1-4]. Вместе с тем, надежно установлено, что олигомеры анилина, начиная с тетрамера, не растворимы в воде, что приводит к формированию осадка полианилина [1], а полимеризация протекает гетерогенно, что необходимо учитывать при количественном описании наблюдаемых закономерностей. Также известно, что полианилин способен образовывать устойчивые водные дис-
персии в присутствии некоторых водорастворимых полимеров, таких как поли-(№винилпирро-лидон) (ПВП), полиэтиленгликоль (ПЭГ) и поливиниловый спирт (ПВС) [5]. Следует ожидать, что стабилизация образующегося полианилина должна оказывать существенное влияние на скорость и энергии активации элементарных стадий окислительной полимеризации анилина, особенно, если принять во внимание автокаталитический характер течения процесса.
NH
NH
+ H+
I + SO4 + SO4
2-
быстро -2H+.
—HN
2-
S2O8
NH— —-- —N
быстро — 2HSO4
—N—
олигомеры анилина и полианилин
NH3
—N
N— +
Схема Scheme
Ранее авторами на основании анализа кинетических закономерностей был предложен механизм окислительной полимеризации анилина, объясняющий наличие автокатализа образованием комплекса с переносом заряда между мономером и хинондииминными фрагментами растущей цепи (схема 1) [6,7].
На основании предложенного механизма была построена кинетическая модель процесса, а также определены константы скорости и энергии активации стадий комплексообразования и одно-электронного переноса в условиях окислительной полимеризации анилина в воде и в водном растворе ПВП. Принимая, что медленными стадиями процесса являются одноэлектронный перенос с основной формы анилина на пероксидисульфат-ион [8], а также комплексообразование [6,7], происходящее в адсорбционном слое на поверхности олигомеров анилина, авторами было выведено кинетическое уравнение (1) [7]:
W = Ws + Wc = -d[AniH+]/dt = = Kaks[AniH+] [Ox]/[H+] + kc([AniH+]0 -
- [AniH+]) [AniH+]/( 1 + K[AniH+]), (1) где W - суммарная (наблюдаемая) скорость окислительной полимеризации анилина; Ws - скорость одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион; Wc - скорость ком-плексообразования анилина с хинондииминными фрагментами цепи n-меров анилина; ks - константа скорости одноэлектронного переноса; кс - константа скорости комплексообразования; [Ox] -текущая концентрация окислителя; [H+] - текущая концентрация протонов; [AniH+] - концентрация протонированной формы анилина; Ка - константа кислотности катиона фениламмония; К - константа адсорбционного равновесия анилина на поверхности агрегатов n-меров анилина; t - время.
В настоящей работе впервые исследована кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах полиэтиленгликоля (ПЭГ), а также проведен количественный анализ полученных экспериментальных данных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Так как в процессе окислительной полимеризации анилина выделяются протоны, то глубину протекания реакции удобно контролировать потенциометрически, измеряя рН реакционной системы через равные промежутки времени.
0.44 г ПЭГ «Merck», молекулярной массой 12000 растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Солянокислый анилин «ч.д.а.», массой 1.29 г (0.01 моль) последовательно растворяют в 50 мл приготовленного водного раствора ПЭГ. Пероксиди-
сульфат аммония «ч.д.а.» массой 2.85 г (0.0125 моль) также растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды. Приготовленные растворы термостатируют в течение 30 мин, затем смешивают. За ходом реакции следят, измеряя рН реакционной системы (рН-метр Экотест 2000) через каждые 30 сек до достижения постоянного значения рН. Зависимости рН реакционной системы от времени были получены при температурах 25, 35, 40 и 45°С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кинетическое уравнение (1), описывающее кинетику окислительной полимеризации анилина в общем виде, не может быть проинтегрировано аналитически. Однако использование дополнительных приближений позволяет получать аналитические решения уравнения (1). Так как в процессе окислительной полимеризации анилина выделяются протоны, то первое слагаемое в уравнении (1) быстро убывает с ростом конверсии мономера. Последнее обстоятельство дает возможность считать скорость одноэлектронного переноса постоянной в начальный момент времени ^=0) и незначительной уже при малых конверсиях анилина (менее 1%), что позволяет записать уравнение (2), которое в отличие от уравнения (1), может быть проинтегрировано аналитически.
- d[AniH+]/dt = Ws + ^(^^0 -
- ^ш^]) ^ш^]^ 1 + К[АшН+]) (2)
В соответствии с уравнением (2), порядок
скорости окислительной полимеризации по концентрации мономера изменяется в пределах от первого до второго в зависимости от величины константы адсорбционного равновесия (К).
Если К[АшН+]>>1, то порядок скорости окислительной полимеризации анилина по концентрации мономера будет первым:
- d[AniH+]/dt = Ws + М^ш^Ь - ^ш^]), (3) где = ^/К - константа скорости комплексооб-разования первого порядка.
Напротив, если К[АшН+]<<1, то порядок скорости окислительной полимеризации анилина по концентрации мономера будет вторым:
- d[AniH+]/dt = Ws + -
- [AniH+])[AniH+], (4)
= ^ - константа скорости комплексообразова-ния второго порядка.
Как было ранее показано авторами [7], первый порядок наблюдается для окислительной полимеризации анилина в воде, тогда как второй порядок наблюдается при окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП. Предполагается, что изменение порядка происходит в силу уменьшения константы адсорбционного рав-
новесия анилина на агрегатах олигомеров анилина в присутствии ПВП, так как последний сам взаимодействует с полианилином посредством образования водородных связей ^Н—О=С и затрудняет подход мономера к хинондииминным фрагментам [7].
Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени в процессе окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПЭГ приведены на рис. 1.
0,5
О--
О 500 1000 1500 2000
t, с
Рис. 1. Зависимости рН реакционной системы от времени в процессе окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПЭГ при различных температурах: 1 -25; 2 -35;
3 -40; 4 -45°С Fig. 1. Time dependences of pH values of the reaction system during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PEG at different temperatures: 1 -25; 2 -35; 3 -40; 4 -45°С
Текущие концентрации анилина в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из значения рН реакционной системы:
[AniH+]=[AniH+]о - (10-рН - [H+]o)/k, (5) где [AniH+]0, [AniH] - начальная и текущая концентрации солянокислого анилина; k = ([Н ]к -[Н+]0)/[АшН+] 0 - количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию солянокислого анилина; [Н+]0, [Н+]к - начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.
С целью определения порядка реакции по концентрации мономера, кинетические уравнения (3) и (4) были проинтегрированы в пределах от начальной концентрации солянокислого анилина ([AniH+]0) до текущей концентрации ([AniH+]), а также от 0 до t, принимая во внимание условие: Ws << k2([AniH+]0 - [AniH+]) при t>0.
Интегральная форма уравнения (3) первого порядка выражается уравнением (6), линейным в координатах «ln([AniH ]0 - [AniH+]) - t».
ln([AniH+]0 - [AniH+]) = ln(Ws/kcl) + kclt (6)
Интегральная форма уравнения (4) второго порядка подчиняется уравнению (7) и линейна в
координатах «1п(([АшН+]о-[Ап1Н+])/[Ап1Н+])- Ъ>.
1п(([Ап1Н+]о-[Ап1Н+])/[Ап1Н+])=а+кС2[Ап1И+]о1, (7) где
а=1n((([AnlH+]2о+4Ws/kC2)1/2- [АшН+]о)/(([АшН+]2о+ +4Ws/kC2)1/2+[AnlH+]о))); (8)
Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина в процессе его окислительной полимеризации в водных растворах ПЭГ обнаруживают линейность лишь в координатах «1п(([АшН+]о-[АшН+])/[АшН+]) - Ъ> (рис. 2), что свидетельствует о втором порядке скорости ком-плексообразования. Таким образом, кинетика исследуемого процесса подчиняется уравнению автокатализа второго порядка (7).
Рис. 2. Зависимости в координатах «ln(([AniH+]0-[AniH+])/[AniH+])- t», в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПЭГ, протекающей под действием пероксидисульфата аммония. [AniH ]0 = 0.1М, [Ox]0 = =0.125М, Спэг = 0.44 г/дл. 1 -25; 2 -35; 3 -40; 4 -45°С Fig. 2. Dependences in the coordinates «ln(([Anitf ]0-[AniH+])/[AniH+])- t» during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PEG. [AniH+]0 = 0.1М, [Ox]0 = 0.125М, Спэг = 0.44 g/dL. 1 -25; 2 -35; 3 -40; 4 -45°С
Константы скорости комплексообразова-ния (kC2) составляют 0,041; 0,072; 0,113; 0,168 л/(мольс) при температуре 25; 35; 40 и 45°С соответственно. Энергия активации комплексообразо-вания - 55 кДж/моль.
В присутствии ПЭГ энергия активации комплексообразования возрастает с 20,5кДж/моль [7] до 55кДж/моль, что, вероятно, связано с пространственными препятствиями комплексообра-зованию со стороны цепей полимерного стабилизатора, находящихся на поверхности агрегатов полианилина. Аналогичный эффект увеличения энергии активации комплексообразования был отмечен ранее для случая окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП [7].
Константы скорости одноэлектронного переноса были рассчитаны по величине отрезка (а), отсекаемого прямой в координатах
«ln(( [AniH+] 0- [AniH+] )/[AniH+] ) - t» на оси ординат (рис. 2) в соответствии с уравнением (9). Уравнение (9) может быть получено выражением константы скорости одноэлектронного переноса из уравнения (8):
ks = (kC2[AniH+]o[H+]o/(4Ka[Ox]o))x
х ((1 + еа)2/(1 - еа)2 - 1), (9)
где [H+]0, [AniH+]0, [Ox]0 - начальные концентрации протонов, солянокислого анилина и перокси-дисульфата аммония (окислителя).
Принимая рКа солянокислого анилина в водном растворе равными 4.6; 4.42; 4.33; 4.24 при температурах 25; 35; 40 и 45оС [9], соответственно, с учетом приведенных выше значений констант скоростей комлексообразования (кс2) получим следующие значения констант скоростей одноэлектронного переноса (ks): 710-3; 1610-3; 41103; 8010-3 л/(мольс) при температурах 25; 35; 40 и 45оС соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса составляет 93 кДж/моль.
Наличие ПЭГ практически не влияет на энергию активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион, которая в отсутствие ПЭГ составляет 95 кДж/моль [8]. Это, вероятно, связано с тем, что сольвати-рующие способности растворителя (воды) и ПЭГ по отношению к переходному состоянию одно-электронного переноса практически одинаковы. Напротив, как было установлено ранее, наличие в реакционной системе ПВП, эффективно сольвати-рующего переходное состояние одноэлектронного переноса, способствует понижению энергии активации до 4 кДж/моль [7].
0 500 1000 1500 2000
t, с
Рис. 3. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПЭГ, протекающей под действием перокси-дисульфата аммония. [AniH+ ]0 = 0.1М, [Ox]0 = 0.125М, Спэг =
=0.44 г/дл. 1 -25; 2 -35; 3 -40; 4 -45°С Fig. 3. Experimental and theoretical kinetic curves during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PEG with ammonium persulfate as initiator. ([AniH+ ]0 = 0.1М, [Ox]0 = =0.125 М, СРЧ5 = 0.44 g/dL). 1 -25; 2 -35; 3 -40; 4 -45°С
На основании найденных констант скоростей одноэлектронного переноса и комплексооб-разования проведен расчет теоретических кинетических кривых по уравнению (7) и их сопоставление с экспериментальными кинетическими кривыми, рассчитанными по уравнению (5) исходя из текущих значений рН реакционной системы. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПЭГ при четырех различных температурах приведены на рис. 3. Теоретические кинетические кривые, рассчитанные по уравнению (7) обнаруживают хорошее соответствие с результатами эксперимента.
С учетом рассмотренных выше кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина в присутствии ПЭГ и установленных ранее закономерностей окислительной полимеризации анилина в присутствии ПВП [7], а также в его отсутствие, можно предположить общность кинетического уравнения (7) по отношению к процессам окислительной полимеризации ароматических аминов в водных растворах полимерных стабилизаторов.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что окислительная полимеризация анилина протекает автокаталитически в водном растворе полиэтиленгликоля.
2. Показано изменение порядка скорости комплексообразования при окислительной полимеризации анилина с первого на второй в присутствии полиэтиленгликоля в реакционной системе.
3. Установлено, что в присутствии поли-этиленгликоля энергия активации одноэлектрон-ного переноса с молекулы мономера на перокси-дисульфат-ион практически не изменяется, а энергия активации комплексообразования возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sci. 1989. V. 27. Р. 2385 - 2396.
2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. Р. 2471 - 2481.
3. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. Р. 4878 - 4881.
4. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
5. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc., Simp. Proc. 1990. V. 173. P. 311.
6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86;
Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).
7. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осад-ченко С.В., Страхов И.С. // Вестник ННГУ. 2012. № 6. С. 85 - 91;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Osad-chenko S.V., Strakhov I.S. // Vestnik NNGU. 2012. N 6. Р. 85 - 91 (in Russian).
8. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78 - 80;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.L, Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 78 - 80 (in Russian).
9. Bolton P.D., Hall F.M. // Austral. Chem. 1967. V. 20. P. 1797 - 1781.
УДК 519.21: 547.458.61 В.А. Падохин*, Ю.В. Хохлова*, Г.А. Зуева**, Е.А. Калабин**
МАТРИЧНЫЕ МАРКОВСКИЕ МОДЕЛИ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
(*Институт химии растворов им. Г.А.Крестова РАН, **Ивановский химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
На основе теории марковских цепей и дискретных процессов построены матричные модели деструкции макромолекул полимеров. Приведен пример применения марковской матричной модели деструкции для описания деградации макромолекул крахмала в процессе его модификации.
Ключевые слова: деструкция, механодеструкция, полимеры, математическое моделирование, стохастический марковский процесс, марковские цепи, матричные уравнения, молекулярно-массовое распределение
Ранее нами были рассмотрены диффузионные и интегро-дифференциальные модели деструкции макромолекул полимеров при механических и иных воздействиях, приводящих к разрыву межмолекулярных связей [1,2]. Базисом для построения этих моделей послужила теория дискретно-непрерывных и диффузионных марковских процессов. Наиболее простыми и, вместе с тем, информативными, являются матричные модели процесса деструкции, фундаментом для построения которых является теория цепей Маркова. Матричные марковские модели хорошо приспособлены для описания процессов деструкции при ярко выраженном дискретном случайном характере воздействий на полимеры. Они особенно удобны тогда, когда роль времени в процессе воздействия факторов той или иной природы на высокомолекулярные системы играет, например, число циклов нагружения.
Основным следствием деструкции макромолекул полимеров является, как правило, уменьшение их средней молекулярной массы и, одновременно, эволюция молекулярно-массового распределения [3-6]. В технологиях переработки
полимеров, в механохимических технологиях синтеза полимерных композитов и нанокомпози-тов для прогнозирования свойств конечных продуктов важно знать, как в результате деструкции изменяется молекулярно-массовое распределение макромолекул.
Будем полагать, как и ранее [1,2], что процесс деструкции полимеров является случайным и марковским. Для определенности будем рассматривать далее процесс механодеструкции макромолекул. Следует, однако, подчеркнуть, что последующие выкладки имеют весьма общий характер и модели, рассматриваемые ниже, применимы к описанию деструкции макромолекул, вызванной факторами не только механической, но и любой другой природы: термической, радиационной и т.п. Предположим также, что значения молекулярной массы макромолекул г(0 и времени ^ дискретны.
Тогда, используя математический аппарат теории марковских цепей [7,8], процесс деструкции макромолекул полимера можно описать следующим уравнением Маркова для переходной вероятности:
