Влияние комплексообразования на анодное поведение переход- ных металлов. Ч. I Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.55:661.8

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Ч. I

© 2007 г. А.А. Попова

Review is dedicated to investigations of anode polarization complex. Interactions and solvent, anion and metal nature influence on kinetics, adsorption and mechanism of electrode processes are discussed. The large experimental data of structure sensitive methods are presented.

Кинетика анодных процессов с участием комплексов металлов

Электродные реакции комплексов металлов, включающие изменение степени окисления центрального иона, делят на те, в результате которых [1]:

- присутствующие в растворе комплексы восстанавливаются до атомов металла, поступающих на электрод, или протекает обратный процесс;

- изменяется степень окисления ионов металла в комплексах, находящихся в растворе, либо входящих в состав малорастворимых соединений.

Реакции первой группы изучают, используя ион-селективные и амальгамные электроды [2], второй -редокс-электроды с применением платины, стеклоуг-лерода, стекла с электронной проводимостью [3].

При условии, что электродный потенциал, соответствующий равновесию МХ, + 2е » М (Щ) + ¡X, описывается уравнением Нернста.

ЯТ , [МХ, ]/м х,

Eo = E

+ -

o MX i, M (Hg) ' zF

-ln-

,(1)

[M(Hg)][[] fM (fx)1 стандартный и формальный потенциалы системы M(Hg)/MXt связаны соотношением

Eo = Eo + — ln-MX j, M (Hg) MX i, M (Hg) ^ zF

fм

(2)

/м (!х )

Для расчета константы устойчивости удобно использовать получаемое из (1) и (2) соотношение

Е° М(И ) = Е0 + - — 1п в .

МХ1,М (И) М2 +, М (щ)

При ступенчатом комплексообразовании общие концентрации ионов металла См 2+ и лиганда Сх связаны с общими константами устойчивости в^ присутствующих в растворе одноядерных комплексов соотношениями:

C

M

Mz

Zßi [x]

(3)

j=0

Cx =[X ]

Mz

(4)

2, в [X ] .

¡=0

Отношение общей концентрации ионов металла к равновесной концентрации свободных ионов металла определяют как функцию закомплексованности Ф:

Ф =

C

I

M = ZA [x] .

i=0

M

Число связанных в комплексы лигандов, приходящихся на один ион металла в растворе, называют функцией образования Бьеррума (п ), соответствую-

щей среднему координационному числу присутствующих в растворе комплексов

n = Cx-[X ] = ,1 ]

С п г т

См2+ 2в[х] ¡=0

Функции Ф и п не зависят от концентрации ионов металла, но определяются величинами общих констант устойчивости комплексов и концентрацией свободного лиганда.

С учетом соотношений (3) и (4) уравнение Нерн-ста примет вид

Е0 = Е0 + - — 1п £ в,[х]' +

0 М2+, М (Ив) ZF

+Я11п СМ2+ (5)

ZF [М (Ив)]

Когда можно ограничиться учетом лишь одного вида комплексов, между Ео и п [Х] должна реализоваться линейная зависимость с наклоном - iRТ|ZF,

что и наблюдается при преимущественном образовании в растворе высших комплексов МХп. Если концентрация комплексов МХп намного превосходит общую концентрацию остальных комплексов, то уравнение (5) можно представить в виде

Eo = E

Mz+, M (Hg) ZF

RT KT. --ln ßn +-ln

C

Mz

ZF [M(Hg)]

RT ZF

ln (Cx - nCMz+ )

(6)

поскольку в рассматриваемых случаях

[X ]

= C - nC

x Mz

Уравнения (5), (6) справедливы в отсутствие побочных электродных реакций, например, процессов окисления и восстановления молекул растворителя, что характерно для ионселективных электродов [2].

Линейность зависимости Ео, 1п [Х] нарушается при образовании в растворе соизмеримых количеств комплексов МХ1 с разными ¡.

При наличии в растворе соизмеримых количеств смешанных комплексов Мр Хч Уг общая концентрация иона металла связана с равновесными концентрациями присутствующих в растворе частиц и константами устойчивости комплексов соотношением

р 2 я г -\ р <2 я

C

Mz

Mz

K Р [p Xq Yr ]

r=0

f [X]q [Y]R .

= Z Z Z p\MpXqYr\ = Z Z Z Pßpqr

p=1 q = 0 r = 0 p=1 q = 0 r = 0

(7)

x

X

Из уравнения (7) следует выражение для функции закомплексованности ионов металла при ступенчатом образовании комплексов с лигандами X и У:

Ф pqr

C

Mz

Mz

PQR = Z Z Z Pßpqr

p=l q=0 r=0

Mz

p-l

[X]q [7]r .(8)

При р > 1 значения Фрдг зависят не только от

концентрации свободных лигандов, но и концентрации ионов металла. С учетом (8) уравнение Нернста примет вид

ЯТ Р 2 Я

г+ --1п 2 2 2 рв

, М н) ZF Р=1 д=0 г=0

Eo = E

pqr

Mz

p-l

RT

ln-

C

Mz

х[Х]д[7]г^-----

ZF [М (ЯЯ)]

Для реакций второго типа, реализуемых на окислительно-восстановительных электродах, равновесный электродный потенциал описывается уравнением

E = Eo

RT

x ln

M XqYr, M Xq'Yr' (z - z ')F

[m ( z) XqYr

М(г')Хд7г'][Х]д-д [7]г-г

При этом должны соблюдаться условия обратимого протекания реакции

М(г)Хд7г + (г - г ')е » М(г')Ха7г' +

L q * r

+ (q - q')X + (z - z')Y ,

(9)

при большом избытке фонового электролита, где

М(г)Хд7г и М(г )Хд>7г> - смешанные одноядерные

комплексы двух валентных форм одного и того же металла.

Формальный потенциал реакции (9) связан с формальным потенциалом системы Мг+, Мг + соотноше-

нием:

E

= Eo

RT , ßqr ln-

М<(Г)Хд¥г^ М<ЛХд7г, М+, М* + (г - гвдг где вдг и вдг' - общие константы устойчивости

комплексов М(г)Хд7г, М(г'')Хд7г> .

Если в растворе не присутствуют другие формы комплексов, кроме участвующих в реакции (9), то при д = д' должна существовать линейная зависимость

17 ; ГХ-7 д - д' ЯТ , '

между Ео и 1п [Х] с наклоном -—1--, а при г = г

между Ео и ln[Y] с наклоном

z - z' F r - r' RT z - z F

Выражение для равновесного потенциала при ступенчатом комплексообразовании в растворе смешанных одноядерных комплексов примет вид

F = F" +

RT , C

ln

"Mz

RT

, M (z - z') F CMz'+ (z - z ' )F

x ln

Q R

Z Z ßqr [X ]q [Y ]

q=1 r = 0

~Q' R Г

Z Zßq r' [X ]q [Y ]

q' =1 r'=0

Электродные реакции кластеров переходных металлов, включающих связи металл-металл, характерных для молибдена, вольфрама, тантала и других металлов, изучают, в основном, в неводных растворителях [4].

Если при восстановлении многоядерных смешанных комплексов вида МР)Хд7г образуются одноядерные смешанные комплексы, то электродной реакции

М(2)Хд7г + Р (г - г ')е » рМ(г')Хд7г' + (д - рд')Х + + (г - рг')7 отвечает уравнение Нернста в виде

Е° = Е°' + ЯТ(р(г - г')F-1) 1п [Рг)Хд7г ] [(^Х7 ] х

х [Х]д-рд' [7]г-рг'.

При постоянных концентрациях свободных лиган-дов X и У и наличии в растворе нескольких одноядерных комплексов между Е° и 1п См наблюдается

линейная зависимость с наклонами:

д Е°/д 1пСМг + = ЯТ[р(г - г')F]-1; д Е°/д 1пСМг+ =- ЯТ/(г - г')F, а концентрация \ы(г )Хд>7г' ] равна:

М(г')Хд'7г'\=Р'ду Мг' +][Х] [7]] = СМ,+ Р'ду х

-1

( ) п'

х [Х] [7]г'

Q' R' г , , Z Z ß'qу [X]q [Y]

q' = 0 r' = 0

Если в растворе присутствуют разные виды многоядерных комплексов, зависимость Е° , 1п См г+

будет иметь более сложный вид.

В реакциях с депротонированными лигандами концентрация свободного лиганда связана с общими концентрациями лиганда, окисленной и восстановленной форм, соотношением

[Х ] = (Сх - пСМ - п' СМ г + ) х

x (1 + ZßJ i=1

H [h+17 )-1

(10)

где п и п' - функции образования окисленной и восстановленной форм.

Если с помощью (10) рассчитать [Х], то зависимости Е0 , [Х], полученные при постоянных СМ г+ ,

Смг + и разных рН и Сх , должны совпадать, что было

подтверждено при исследовании равновесного потенциала системы Ре(Ш), Ре(11) в кислых перхлоратных растворах глицина [5].

Аниону глициния ^Г) отвечают константы прото-

нирования 1§ вН = 9,76 и 1§ р% = 12,19. В случае

лигандов Н^1) и Н^) вид зависимости Е°, ^^Г]

т^ 3+

позволил заключить, что ион Ре присутствовал в форме комплексов Fegl2+ и не присоединял большее число gГ из-за низкой концентрации данного аниона (10-10 - 10-6 М).

Факт совпадения кривых Е°, ^[Н], получаемых для растворов с разными рН в присутствии протони-рованных лигандов, используется в качестве крите-

X

О

X

рия, позволяющего отличать случаи образования про-тонированных комплексов [1].

В системах с участием внешнесферных ассоциатов равновесный электродный потенциал описывается соотношением:

E = E

(z) -

r( z)

+ -

RT

C

-ln

Xn (z - z' )F C

n - n' RT (z - z') ~F

ln[X ]-

RT

(z - z') F

ln

M

f ßZ [r ] i=0_

2 ßouj [r]] j=0 'J

Электродные реакции комплексов металлов часто включают не только электрохимические, но и химические стадии с реорганизацией внешней [6] и внутренней [7] координационных сфер комплексов. Кинетику и механизм таких электродных реакций изучают, принимая, что процессы реорганизации координационных сфер во многом сходны с процессами реорганизации координационных сфер комплексов в гомогенных реакциях. Это позволяет делать заключения о природе и условиях протекания электродных реакций на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов.

При переносе Ъ - Ъ' электронов в одну стадию, участии в электрохимической стадии активных комплексов М(2) Хк и М(2) Хк , имеющих сходные структуру тяжелых частиц и состав (с точностью до числа переносимых электронов), существовании равновесия между комплексами окисленной формы

М(2) X, (, = 0,1, ..., п) и комплексами восстановленной формы М (2 ') X, (I = 0,1, ..., п' ), равновесия между электроактивными и присутствующими в растворе комплексами описываются уравнениями:

М(2) X, » М(2) Xk + (I - к)X ;

M(z')Xm ö M(z ') Xk + (m - k)X ,

(11) (12)

а электродная реакции - уравнением М (z)Xк + (г - г>' » М (z')Xk. (13)

При избытке фонового электролита реакциям (11) и (12) соответствуют концентрационные константы равновесия:

ßlk = ßmk ~

M (zJ Xk [Xj i-k

M(z) Xe

M (z)Xk [XJ

"Im-k

(14)

(15)

М(2) Xn

Если реакции (11), (12) протекают во внешней плоскости Гельмг0льца, то Рк =Рк!Р[ и Р'шк = Р'к/Р'т ,

где Рк! Рг и Рк! Р'т - отношения общих констант устойчивости, характеризующих равновесия гомогенных реакций образования соответствующих комплексов.

При этом константы (14) и (15) не зависят от у' -потенциала, если не нарушается характер взаимодействия между ионами и молекулами.

Если же комплексы М(2) Xк и М(2 )Xk специфически адсорбированы, то константы рш и Р'тк описывают гетерогенные равновесия, и их нельзя рассчитать из констант равновесия гомогенных реакций. В этом случае уравнения (14) и (15) справедливы при малых степенях заполнения поверхности электрода данными комплексами.

Плотность тока обмена реакции (13) можно выразить соотношением

,0 = I0 М(2)Xk I"^ М(2 ')Xk I, (16)

где ,0 - стандартная плотность тока обмена электрохимической реакции (13) при ее формальном потенциале Е и единичных концентрациях электрохимически активных комплексов.

Из (14) и (15) получаем

М(2)Xk]= Ргк в [X]к^ 2в[X]^ С

( п' ^

М(2')Xk ]=Р'тк Р'т [X]к 2 в, [X]

Mz

(17)

j=о

CMz+ ( 18)

С учетом выражений (17) и (18) уравнение (16) примет вид

Plk CMz+

jo = j0 (-

-)1-a X

X (-

2 (ßi/ ßi) [X ]

i=0

ßmk CMz'+

i-k

)a

(19)

2 (Pj/P'm) [X]-k j=o

Когда концентрации высших комплексов Ох и Red форм намного превышают общую концентрацию всех других комплексов каждой из форм, уравнение (19) упростится за счет принятия l = n, m = n', Cm¿ + =

= M {z)Xn ] , CM,+ =M (z>)Xn' ] , i = n, j = n' [1]:

1-a

jo = jo (ßnk )1-a (ßn',k )

M(z') Xn

M (z)Xn M (z>)X

[X]а (п-п')-п+к

Если электродная реакция включает обратимые химические стадии, то константа скорости электродной

реакции будет определяться уравнением кг = х х (Рпк)1-а (Р'п'к')а, а размерность стандартной константы скорости электродной реакции кГ будет зависеть от размерности константы равновесия химических стадий, сведения о которых особенно затруднительно получить при степенях заполнения специфически адсорбированными электрохимическими комплексами 9 < 1.

Из уравнения (19) следует, что при постоянной концентрации свободного лиганда и отсутствии зависимости ,0 от СМ2+ и СМ2' + должна выполняться линейная зависимость ^|0, ^СМ2 + и ^|0, ^См2 + ,

а сумма наклонов этих зависимостей должна быть равна единице, так как

n

д lg jo

■ = 1 -а и

д lg j

o,

= а .

(20)

a ig см2+ д ig см,+

С помощью уравнения (20) можно определить истинный коэффициент переноса а, если пренебречь изменением параметров у' - электрической работы при переносе элементарного положительного заряда из толщи раствора в точку, в которой находится участвующая в электрохимической стадии частица; g^ и gRed - неку-лоновских составляющих стандартной энергии адсорбции частиц Ох и Red.

В случае многоэлектронных реакций возможен стадийный перенос электрона с различными плотностями тока обмена для последовательно протекающих электрохимических стадий [8] или практически одновременный перенос двух электронов, если продукты, образующиеся при переносе одного электрона, крайне неустойчивы [9]. Необходимым условием для одновременного переноса двух электронов, по мнению автора [1], является изменение состава и структуры исходных частиц в предшествующей химической реакции (в том числе и при адсорбции комплексов на поверхности электрода).

По аналогии с гомогенными реакциями электронного переноса различают внешнесферный и внутри-сферный механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов [6].

Внешнесферные механизмы характерны для случаев, когда внутрисферные лиганды участвующего в электрохимической стадии электрохимически активного комплекса отделены от атомов металла на поверхности электрода молекулами растворителя. При внутрисферных мостиковых механизмах электрохимически активные комплексы металла имеют внутри-сферные лиганды, непосредственно связанные атомами металла на поверхности электрода. При внешне-сферном механизме центры электрохимически активных комплексов расположены во внешней плоскости Гельмгольца, в которой находятся центры электростатически взаимодействующих с электродом сольвати-рованных ионов. Центры комплексов, участвующих во внутрисферной электрохимической стадии, при небольших размерах мостиковых лигандов должны находиться в области внутренней плоскости Гельм-гольца, т. е. между поверхностными атомами металла и внешней плоскостью Гельмгольца.

Заключения о механизме электрохимической стадии могут быть сделаны на основании наблюдаемого влияния строения ДЭС на скорость электродной реакции при медленном протекании электрохимической стадии. При этом, естественно, должны учитываться возможные диффузионные ограничения и медленные химические стадии электродной реакции.

При внешнесферном механизме единственной медленной электрохимической стадии выполняется уравнение Фрумкина [6, 10]:

х exp

jk = -zFkkO Cox exP (•

-ZoxFWl

RT

- а zF(E - ) RT

(21)

Если при внешнесферном механизме центр заряда участвующих в электрохимической стадии частиц находится во внешней плоскости Гельмгольца, то в (20) можно принять ^ = уо, где уо - скачок потенциала между толщей раствора и внешней плоскостью Гельмгольца, который можно рассчитать по уравнениям теории Гуи-Чэпмена-Штерна.

Для необратимого анодного процесса при лимитирующей внешнесферной электрохимической стадии выполняется это же уравнение в виде

ja = zFK CRe d exP ('

-Z Re dFWl

RT

) х

х exp

-aa zF(E -Щ)

RT

(22)

) х

При наличии лишь электростатических взаимодействий между зарядами на поверхности электрода и участвующими в электрохимической стадии частицами положение центра заряда последних может значительно отличаться от положения центра заряда ионов фонового электролита, находящихся во внешней плоскости Гельмгольца.

Это возможно при разной степени сольватации реагирующих на электроде частиц и присутствующих в большом избытке ионов фонового электролита.

При внутрисферном механизме для описания скорости электродного процесса необходимо включать в уравнения (21) и (22) параметры gox и gRed, сведения о которых обычно отсутствуют.

Внутри- и внешнесферные механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов предложено различать на основании характера влияния на скорость электрохимических стадий специфически адсорбирующихся на электроде анионов, которые электрохимически инертны и не образуют внутрисферные мостики на поверхности электрода.

Литература

1. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реак-

ций комплексов металлов. Л., 1985.

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные элек-

троды. Л., 1980.

3. Dong Guo at al. // Chemical Physics Letters. 2000. Vol.

325. № 5-6. P. 499.

4. Будников Г.К., Троепольская Т.В., Улахович Н.А. Элек-

трохимия хелатов металлов в неводных средах. М., 1980.

5. Perrin D.D. // J. Chem. Soc. 1958. Vol. 257. P. 3120.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимиче-

скую кинетику. М., 1975.

7. Основные вопросы современной теоретической элек-

трохимии / Под ред. А.Н. Фрумкина М., 1965.

8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., 1967.

9. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных про-

цессов. М., 1967.

10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохи-

мия. М., 2001.

Майкопский государственный технологический институт

12 декабря 2006 г.