CC BY
35
ХИМИЯ
УДК 544.65
Н. В. Гудин
РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ИХ КОМПЛЕКСОВ
Ключевые слова: электроосаждение металлов, роль комплексообразования, кинетика реакции.
В работе рассматривается роль структурных факторов при электроосаждении металлов из растворов их комплексов.
Keywords: electrodeposition of metals, complex formation role, reaction kinetics. In work the role of structural factors during metals electrodeposition from solutions of their complexes is considered.
Характерной особенностью современной теории и практики электроосаждения металлов является повышенный интерес к комплексным соединениям ^элементов, у которых во внутренней сфере координированы не молекулы воды или гидроксильные ионы, а другие лиганды.
Большое разнообразие в составе и свойствах комплексных соединений позволило не только успешно решить проблему замены в гальваностегии некоторых токсичных электролитов, но и получить катодные покрытия с весьма ценными эксплуатационными свойствами такими, как блеск, повышенная твердость, большая
износоустойчивость, антифрикционные свойства, жаростойкость, особо высокая коррозийная стойкость, магнитные свойства, очень малое переходное электрическое сопротивление и др.
Дальнейший прогресс в гальваностегии тесно связан с развитием представлений о роли процессов комплексообразования и химического
взаимодействия в электродных реакциях. Еще в 1956 году на Четвертом совещании по электрохимии академик А.Н.Фрумкин [1] обратил внимание исследователей на необходимость изучения связи электронной структуры и реакционной способности. Он отметил, в частности, что в поверхностном слое, как и при образовании комплексов в объеме раствора, необходимо учитывать возникновение всех форм химической связи.
В случае электроосаждения металлов из растворов их комплексов такой подход требует, с одной стороны, изучения механизма электродных реакций в направлении раскрытия роли природы, структуры и реакционной способности комплексов в их переходном состоянии и, с другой стороны, учета электронноструктурного состояния поверхности электрода.
Указанная задача является чрезвычайно сложной. Для получения прямой информации об электронноструктурных характеристиках частиц, принимающих участие в электродном акте, пригодны лишь очень немногие методы исследования. К ним, прежде всего, относятся: измерение магнитной восприимчивости
приэлектродного слоя раствора, магнитная
радиоспектроскопия, специально приспособленная в данном случае для изучения процесса электролиза, спектральные метода исследования раствора вблизи от электрода. Некоторые сведения о химической природе электродного процесса могут конечно дать и другие методы, применяемые сейчас в электрохимических исследованиях, например, измерение составных частей импеданса электрода, применение изотопов, различные
полярографические методы.
Однако результативность исследований может быть повышена сочетанием их с современными воззрениями квантовой химии на природу химической связи, структуру и реакционную способность комплексных соединений.
С этой точки зрения особый интерес, по нашему мнению, представляет трактовка электродных процессов с позиций квантовой механики.
Так, например, Маркус [2, 3], рассматривая поверхности потенциальной энергии системы электрод-раствор, приходит к заключению, что электронный переход возможен, если имеет место достаточно сильное взаимодействие электронных орбиталей и если происходит подходящая флуктуация координат (длин связей, ориентации молекул растворителя, положения ионов в атмосфере и в двойном слое), приводящая значения, соответствующие реагентам, к значениям, характерным для продуктов.
Для величины измерения свободной энергии
5 в электрохимической реакции Маркус получил следующее выражение:
£¥ = ■
aa - af
el
n.F.(E-E'0 )
-n-F-(-E'0 )
- a
4-Х,
(1)
где юг и юр - работа, необходимая для сближения реагентов и продуктов реакции, соответственно, до наиболее вероятного расстояния, которое дает наибольший вклад в реакцию; Хе1 - фактор
+
2
4
2
2
электронной перестройки, не зависящии от потенциала электрода; п - число электронов, участвующих в реакции; Б - число Фарадея;
- потенциал и формальный потенциал полуэлемента;
Константу скорости электрохимической окислительно-восстановительной реакции Маркус выражает такой зависимостью -АР/
кг = Ъ ■ у • р • е , (2)
где Ъ - число столкновений реагирующих частиц с электродом (104см2сек-1); у - усредненная вероятность того, что система остается на самой нижней поверхности потенциальной энергии при прохождении через область пересечения поверхностей потенциальной энергии реагирующих
частиц (для адиабатических реакций у = 1); (* )
Р=
(Д)
где ( Дт) - средний интервал расстояний, с которых в основном происходят электронные переходы, а - средний интервал расстояний вдоль координаты реакции, охватываемый эквивалентом равновесным распределением. Как правило, по величине р, порядка единицы; АР - изменение свободной энергии; к - константа Больцмана; Т -абсолютная температура.
Для количественного определения константы кгинтересующих нас реакций электрохимического восстановления комплекса металла, в соответствии с уравнением (2), необходимо располагать данными по равновесным длинам связей и силовым постоянными в координационных сферах реагентов и продуктов реакции, т.е. величинами, характеризующими «валентные колебания» реагирующих частиц. Необходимы также сведения о некоторых свойствах среды, поскольку от этих величин зависит X.
Уравнения (1) и (2) применимы в том случае, когда реагирующие вещества имеют определенную внутреннюю координационную сферу. Однако в приэлектродном слое сольватационное равновесие, как правило, смещено по сравнению с массой раствора. Поэтому расчет окажется возможным, если имеются сведения о реальной структуре частиц, вступающих в электродную реакцию, что связано с применением специальных методов исследования.
Применением метода электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) удалось показать [5] возможность получения информации о сдвиге сольватационного равновесия в процессе электролиза на примере парамагнитных комплексных соединений двухвалентной меди. Не исключена возможность, что структура комплексов в приэлектродном слое будет установлена спектральными методами исследования.
Реагирующие на электродах комплексы могут находиться в различных формах, отличающихся друг от друга внутренней координационной сферой.
Наконец, флуктуации некоторого количества сильно адсорбированных на электроде ионов будут соответствовать флуктуациям частиц не раствора, а электрода. Маркус считает возможным рассматривать адсорбированные на электроде частицы как внутреннюю координационную сферу поверхностных атомов электрода, как второго реагента. Он утверждает, что при соблюдении определенных условий его теория и в этом случае сохраняет силу.
В теории Маркуса, таким образом, нашли свое отражение не только энергетические параметры электродной реакции, но и параметры структуры (электронная структура , их геометрия и расположение). Структурные параметры входят также в предложенное им выражение для коэффициента переноса а. Поэтому представления, развиваемые Маркусом, несомненно интересны и являются дальнейшим развитием взглядов на механизм электродных процессов.
Однако метод Маркуса, как указывают В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе [6], не позволяет вычислить ток обмена, являющийся одной из важнейших характеристик злектродного процесса, а также учесть различия между электродными реакциями на металлах и полупроводниках. Короче говоря, в методе Маркуса недооценивается роль электронной структуры электрода.
В. Г. Левич и Р. Р. Догонадзе делают попытку восполнить этот недостаток и развивают свою оригинальную теорию электронных переходов для случаев электродных реакций в растворах. Не останавливаясь на деталях этой теории, приведем некоторые кинетические уравнения, полученные авторами.
Для величины катодного, анодного и результирующего токов реакции, протекающей по схеме А21 ^-А22+е (в электроде), авторы дают следующие выражения:
ои
¡к = е 1 с2 (Х)с1х\ (х)п( ( ) ■ рс £ , 0 Г
&
¡а = 1с!(х)сх 1 о (х)[1 - п( 5 )] • Рс 5
(3)
(4)
¡ = К
- е-
ехр<
е(Фе -Фэ)-(аа - 02)-
кТ
(е - и )-кТ!п —
\ Р 0 '
<■-1
(5)
где С: з(х) - концентрация ионов Л в электролите на расстоянии х от электрода; пеу - фермиевская функция распределения; рг плотность электронных уровней электрода; wsf - вероятность электронного перехода от ионов Л11 к электроду; WfS -вероятность электронного перехода от электрода к Л21; фе - внутренний (гальвани) потенциал
иону
2
электрода: ф3= ф(&); а1; а2 - энергии гидратации ионов; е1 - энергия ионизации Л21 (в газовой фазе); еР - уровень Ферми; и0 - глубина «потенциальной ямы» для равновесной разности гальвани-потенциалов
е[ ф0-ф5] = £ + (Р -и0) + (а1 + а2) + кТ!п—, (6)
с
2
Если ввести в уравнение (5) перенапряжение ^ о
е
по формуле ф = фе + п , то получим
е
. . ( е п/кТ Л
¡ = ¡к ■ Iе -1
е- Т1/к-Т
¡а = ¡к - е ' , (7)
Авторы считают, что формулы (6) и (7) справедливы как для металлического, так и для полупроводниковых электродов.
Для вычисления тока по формулам (3) и(4) авторы делают ряд упрощающих предположений. Одним из них является введение понятия об эффективном расстоянии 5 частицы от электрода, с которого происходит ее разряд.
Для катодного тока они получают выражение
¡к = е ■ Г2 -1 шГ5 - (б)-п ■(г )■ рг ■ С£г (8)
или после вычисления интеграла 2 ■ п е ■ р 12
¡о =
■ 1_2
2 ■ к ■ Т
-Г 2
И
Ее
• ехр<! -
[Е э + е ■ п+ е ф - ф
4Е■к■Т
а для тока обмена получено уравнение
(9)
2 ■ п ■ е ■ р ■!
¡п =
И
' эфф. 1^2
2 ■ к ■ Т
Ее
"\/С1 ■ С 2
[ е ■ ( +
е 4 к Т ехр<{—^-2
фе
2 ■ к ■ Т
(10)
где Г - поверхностная концентрация разряжающихся ионов на внешней обладке слоя Гельмгольца; 5 -толщина гельмгольцевого слоя; 1эфф - эффективная толщина реакционной области; ф1 - потенциал на границе слоя Гельмгольца; Ь - обменный интеграл.
Величина Б3, входящая в уравнение (9) и (10), является основным параметром теории и определяется из формулы:
8п /(-й7о] СУ (11)
2 к
где
равновесные координаты атомов
растворителя, когда электрон находится у иона; Уъх - тоже, когда электрон находится у металла; ■^".'..ер -значения индукции поля иона А2.
Теория В. Г. Левича и Р. Р. Догонадзе является первой попыткой количественной оценки кинетических параметров электродного процесса с позиций квантовой механики.
Представляет интерес и работа Христова [7] о туннельном эффекте и квантовом распределении энергии при электрохимическом разряде протонов и дейтронов. Автор показал, что в некоторых случаях ширина барьера, при котором возможен туннельный эффект, соизмерима с толщиной двойного электрического слоя, а максимум, при котором возможен переход, в частном случае для ртутного электрода, лежит вблизи квантового уровня п=2 или п=3.
Из приведенного далеко не полного обзора следует, что квантомеханический подход к построению теории электродных процессов вполне возможен. Однако, количественная обработка проведена в основном для случаев, когда координационная сфера восстанавливающегося иона в электрохимической реакции практически не меняется или изменяется очень мало. В электрохимии наибольший интерес представляют реакции, идущие с образованием или разрывом химических связей, т.е. с полной перестройкой координационной сферы, восстанавливающегося комплекса.
Количественная сторона рассмотренных теорий существенно зависит от достоверности параметров, характеризующих реагирующую систему. Как уже указывалось ранее, получить такие параметры из экспериментальных данных, относящихся только к приэлектродному слою раствора, толщиной, соизмеримой с размерами молекул, пока очень затруднительно. Переход на исследование с электродами из монокристаллов также не дает гарантии в получении необходимых характеристик в связи с большими практическими затруднениями в изготовлении бездислокационных монокристаллов. Использование же ртутного электрода сильно сужает возможности метода.
Все сказанное позволяет считать, что наряду с разработкой строго количественных представлений на базе квантовой механики, может иметь место также качественная оценка роли структурных параметров в электродных реакциях с участием комплексных ионов металлов, позволяющая иногда сделать и некоторые количественные выводы.
Одной из первых попыток в этом направлении были работы Лайонса [8], который ввел представление об образовании промежуточной метастабильной электронной структуры
центрального атома в переходном комплексе при его разряде и высказал мысль о роли адсорбции такого комплекса на электроде.
Беря за основу классификацию комплексных соединений, предложенную Таубе [9], Лайонс пришел к заключению, что причиной повышенной поляризации в рассмотренных им случаях разряда комплексов подсемейства железа является отличие электронной структуры промежуточного активированного комплекса от электронной структуры металлического состояния. Перестройка первой во вторую требует затраты энергии, что, по его мнению, и вызывает перенапряжение.
И. Б. Берсукер и А. В. Аблов [10] показали, что деление комплексов на «внутриорбитальные» и
«внещнеорбитальные», предложенное Таубе и использованное Лайонсом, не выдерживает магнитного критерия типа химической связи.
Теория Лайонса оказалась бессильной обьяснить причину увеличения перенапряжения в ряду железо, кобальт, никель. В некоторых случаях представления Лайонса о возможности или невозможности разряда комплексов из водных растворов находятся в противоречии с экспериментом. Лайонс не дал количественных выводов из своей теории. К недостакам теории Лайонса А. Н. Фрумкин и П. Т. Луковцев [11] относят и то, что ее автор не учитывал влияния двойного слоя на кинетику выделения металла.
Несмотря на указанные недостатки взгляды Лайонса о влиянии электронной структуры комплекса и металла в электродных реакциях остаются в принципе справедливыми.
Н. В. Коровин [12] в противоположность Лайонсу считает, что основная часть активационного перенапряжения при
электрохимическом выделении металлов подсемейство железа падает на медленную стадию образования активированного и адсорбированного на катоде комплекса. Формирование такого комплекса в связи с перестройкой в нем групп и химических связей идет во времени и требует затраты энергии. Он считает, что энергия активации при образовании переходного комплекса складывается из энергии активации дегидратации и энергии вхождения связи активированного иона с атомами решетки металла электрода.
Из теории кристаллического поля [10,13] следует, что электрические силы взаимодействия центрального атома с лигандами значительно превосходят по величине воздействие внешнего электрического поля, создаваемое в двойном электрическом слое. Поэтому действие поля двойного слоя нельзя считать единственной причиной перестройки электронной структуры комплекса при его разряде. Из теории гидролиза известно [14], например, что изменение состава внутренней сферы аквакомплекса является результатом поляризации молекул воды со стороны центрального атома, т.е. определяется внутренними факторами, связанными с ближайшим окружением центрального атома.
Более плодотворным для развития представлений о перестройке комплексного иона в его активную форму может оказаться использование положений современной теории реакционной способности комплексных соединений [4, 10].
Существенное значение для исследования роли электронной структуры комплекса в электродных реакциях может иметь вывод, приводимый Оргелом [13] о том, что высокоспиновые комплексы неизбежно оказываются лабильными, если у них имеется один, два или более, чем три неспаренных ^электрона, и что реакционная способность и термодинамическая устойчивость комплексов не обязательно связанны друг с другом.
А. А. Гринберг [15] отмечает, что скорость реакций замещения в комплексах с одинаковым
центральным атомом тем больше, чем прочнее комплекс.
Превращение комплексного иона, находящегося в растворе, в атом кристаллической решетки катода связано с прохождением им нескольких ступеней структурного преобразования. В основе такого превращения комплекса лежат изменения его электронной поляризации и перестройка электронной структуры центрального атома, вследствие изменения природы и характера его ближайшего окружения. С этой точки зрения можно различать следующие четыре основных координативных формы, в которых пребывает комплекс, переходя из массы раствора в двойной электрический слой и разряжаясь на катоде [16]: 1) комплекс в массе раствора; 2) комплексный ион на границе двойного электрического слоя (во внешний обкладке слоя Гельмгольца); 3) активный разряжающийся комплекс и 4) возбужденный атом металла после разряда комплексного иона, не утративший способности к образованию связей с частицами раствора.
Комплекс в массе раствора характеризуется максимальной сольватацией и наибольшей симметрией в структуре, что соответствует условиям равновесия. Состав и электронная структура такого комплекса могут быть приняты за исходные в теории электродных процессов с участием комплексных ионов металлов.
В двойном электрическом слое на комплексный ион оказывают дополнительное воздействие следующие факторы:
1. изменение ионного состава раствора (действие одноименных и «посторонних» катионов);
2. изменение концентрации растворителя и координируемых частиц;
3. сдвиг ионного равновесия воды (изменение рН);
4. наличие значительного градиента электрического поля двойного слоя и асимметричная поляризация со стороны анионов;
5. появление химических связей у комплексного иона с поверхностными атомами электрода или адсорбированными на нем молекулами и ионами.
Три первых фактора способны изменить состав внутренней сферы комплекса, что вызывает изменение величины параметра расщепления Д и реакционной способности комплексного иона. Два последних фактора обычно приводят к электронной поляризации и к изменению расположения локализованного заряда [17].
Наиболее существенным для рассматриваемой стадии преобразования комплексного иона является включение во внутреннюю сферу лигандов различной природы, в частности, ионов гидроксила и сопряженных оснований. Если при этом Д возрастает, то комплексный ион после преобразования стабилизируется и для его разряда потребуется большая энергия активации, что вызовет сдвиг потенциала в сторону более отрицательных значений; при уменьшении Д разряд комплексного иона будет осуществляться с меньшим перенапряжением.
Увеличение параметра расщепления Д происходит обычно при включении во внутреннюю сферу лигандов, характеризующихся сильным полем (цианид-ион, аммиак, этилендиамин и др.).
Для гальванотехники особый интерес представляют электролиты, которые обладают потенциальной возможностью образовывать в прикатодном слое стабилизированные комплексы переходных металлов с однородными или разнородными лигандами. Так, при использовании электролитов меднения, содержащих
диаквадиэтилендиаминовые комплексы
двухвалентной меди, дополнительная стабилизация комплекса достигается путем замещения двух слабосвязанных молекул воды молекулой этилендиамина. Условия для такой перестройки комплекса в приэлектродном слое имеются, т.к. там создается повышенная концентрация
этилендиамина.
Стабилизация комплекса в двойном электрическом слое может быть достигнута за счет низших степеней окисления центрального атома [13, 17], путем образования комплексов димерной и полимерной структуры, аналогичных описанным для цианидов [17], а также за счет циклообразования [4, 17,].
Стабилизация комплексного иона может быть вызвана, наконец, возникновением химической связи его с катодом. Это явление получило в электрохимии название «хемосорбции» или специфической адсорбции. Нам представляется более правильным рассматривать хемосорбцию как -взаимодействие комплексного иона на катоде.
В теории химической связи в комплексных соединениях различают я-акцепторное и я-донорное взаимодействие. Нас же будет интересовать образование я-свзяей не внутри комплексного иона, а при атаке его внешними реагентами.
На рис.1 дана схема я-акцепторного взаимодействия тетраэдрического комплекса с атомом металла катода, который в данном случае выполняет роль донора электорнов. Примером комплексов такого типа являются цианидные комплексные ионы ^элементов, широко используемые в гальванотехнике. Наличие у атома углерода в цианид-ионе незаполненной 2Ря-орбиты создает условия для п-взаимодействия такова комплекса через лиганд СМ" с металлом катода.
НаптЬ3 | _ Расгпёор
Катод .
I
Ддсор^ирав. катион
р а ат^Во^ а н и ом
/
■7Г-дохррыар
Орби.
Комплексный ион
7Г- а << е.ч / г? ар на_р ороита Ли^.онда
Рис. 1 - Схема п-акцепторного взаимодействия тетраэдрического комплекса с катодом за счет свободной Ря—орбиты лиганда
---7Г-акцептор-7Г-дморнай
» ноя орбита. ореита.
1 катион й лиганда
Рис. 2 - Схема п-донорного взаимодействия тетраэдрического комплексного аниона на катоде с участием катионного «мостика»
Рис.2 иллюстрирует схему п-донорного взаимодействия, для реализации которого необходимо, чтобы на катоде были частицы, обладающие акцепторной орбитой, а комплексный ион имел бы неподеленные пары электронов. Обычно п-донорное взаимодействие осуществляется с катодом через «мостиковые» группы. Роль «мостиков»-акцепторов могут выполнять ионы гидроксония, катионы щелочных металлов, галогенид-ионы, молекулы некоторых
поверхностно-активных веществ. Так, наличие у хлорид-ионов незаполненных 3^-орбит позволяет выполнить ему функцию акцептора; донором же электронов могут служить атомы кислорода в аквакомплексах металлов.
Роль п-взаимодействия в катодном процессе зависит от энергии п-связи, природы металла катода, природы «мостиковой» частицы и разряжающегося комплекса. Если п-взаимодействие стабилизирует разряжающийся комплекс, как это имеет место в случае цианидных комплексов, то катодная поляризация возрастает. Если же п-орбита в системе приводит к уменьшению параметра расщепления Д, то разряд комплекса облегчается; примером является электроосаждение марганца, кадмия, олова и некоторых других металлов из аквакомплексов в присутствии хлорид-ионов [18]. Представление о п-взаимодействии комплексов позволяет с несколько других позиций истолковать роль «посторонних» катионов, влияние анионного состава раствора в электродных реакциях и действие добавок, таких, например, как тиомочевина, в катодных реакциях восстановления комплексов d-элементов.
При большом отрицательном заряде на лиганде в анионных комплексах п-взаимодействия его с катодом может быть полностью элиминированно электростатическим отталкиванием. Поэтому эффективность п-взаимодействия анионных комплексов оказывается больше при низких потенциалах катода. С увеличением катодной поляризации п-взаимодействие их резко уменьшается.
В акте разряда решающая роль принадлежит переходному или активированному комплексу. Это промежуточное состояние системы атомов в ходе элементарного акта химического превращения,
потенциальная энергия которого является максимальной для данного пути реакции, но меньше максимального значения потенциальной энергии на любом другом пути [19]. В литературе [8, 20-22] имеются данные о том, что разряд комплексного иона осуществляется из формы с меньшим координационным числом, чем у комплекса в массе раствора. Такую преддиссоциацию комплексного иона можно истолковать иначе, введя представления о координативной адсорбации разряжающего комплекса на катоде.
Под координативной адсорбцией мы будем понимать п-взаимодействие комплексного иона с атомами металла или «мостиковыми» частицами на катоде. Так, например, этилендиаминовые комплексы двухвалентной меди могут образовывать с катодом п-акцепторную связь через ионизированную молекулу этилендиамина. Такое состояние этилендиамина в водных растворах описано Гутманом и Шебером [23]. Образование п-вязи в этом случае фактически означает замещение лиганда на «мостик». Согласно современным представлениям реакционной способностью комплексных соединений [10, 13], перестройка комплекса в реакциях нуклеофильного замещения $п и его активную форму может осуществляться по механизму диссоциации Бп1 или биомолекулярному механизму смещения $к21 .
Применительно к катодному процессу замещение лиганда в комплексе на «мостиковую» группу означает координативную адсорбцию разряжающегося комплекса на катоде.
На рис. 3 и 4 представлены схемы координативной адсорбции на катоде диаквадиэтилендиаминового комплекса меди. Легко видеть из схемы, что осуществление этого процесса по механизму $N1 связано с уменьшением, а по механизму Бж с увеличением координационного числа у переходного комплекса на единицу. «Мостиковый» лиганд будет отличаться по электронной структуре от остальных лигандов внутренней сферы комплекса, что дает основание ожидать изменения реакционной способности у адсорбированного комплексного иона вследствие транс-эффекта [10,13].
На т>& РастВор
Рис. 3 - Сема координативной адсорбции октаэдрического диаквадиэтилендиаминового комплекса меди на катоде по нуклеофильному механизму диссоциации Бк
* ЯдсорЗир. \ *
1 „ ан р Я*/ и ** .Г.. * !
Нопппенсный ивн
Рис. 4 - Схема координативной адсорбции октаэдрического диаквадиэтилен диаминового комплекса меди на катоде по биомолекулярному механизму смещения Бкг
И. Б. Берсукер [24] считает, что трансактивность зависит не только от п- акцепторных свойств групп, но и от с- донорных свойств. В связи с этим мы склонны рассматривать данные Рючи [25] об электростатическом взаимодействии в двойном слое, как индуцирование транс-эффекта в комплексах, подвергающихся действию поля двойного электрического слоя. Именно трансэффектом следует объяснить показанную Рючи возможность достигать ионами в двойном слое критической величины энергии для реагирования.
Таким образом, формирование переходного комплекса связано с существенным изменением его электронной структуры по сравнению с комплексом в ионной обкладке двойного слоя и в массе раствора. Возможно, что эта перестройка связана с изменением углов валентных связей, длины связи и геометрии комплексного иона. Будущая теория электронных переходов, несомненно, должна учитывать наличие транс-эффекта у комплексов в электродных реакциях. Оргел [13] считает, что переносу электрона на комплекс могут препятствовать как пространственные затруднения в достижении переходного состояния, так частично и высота активационных барьеров. Он утверждает, что в окислительно-восстановительных реакциях комплексных соединений решающая роль принадлежит не сближению реагирующих частиц до малых расстояний, а электронной структуре молекул, находящихся между реагирующими ионами. Перенося эту мысль на катодную реакцию, мы можем ожидать большой роли для «мостиковых» групп при восстановлении комплексного иона. Практика дает этому уже немало подтверждений.
Из принципа Франка-Кондона вытекает, что вероятность обмена электронами достаточно велика только в том случае, когда ядра находятся в подходящих положениях.
Процесс катодного восстановления
координированного на электроде комплекса также связан с обменом электронами между ним и атомами катода. Процесс восстановления можно трактовать в этом случае, как переход электронов с катода на разрыхляющие орбиты комплекса. Поэтому координаты реагентов становятся особо существенными.
Локализация электронной плотности на поверхности электрода должна кореллироваться, в электродной реакции с электронной структурой переходного комплекса.
Конечной стадией координационного преобразования разряжающегося комплексного иона является возбужденный атом металла. Его можно представить как промежуточное состояние, аналогичное свободному радикалу, отличное от состояния центрального атома в комплексе и от атома металла в кристаллической решетке. Характерной особенностью возбужденного атома является его лабильность в связи с присущей ему высокой потенциальной энергией и способность образовывать временные непрочные связи как с поверхностными атомами металла, так и с молекулами или ионами раствора.. Такой атом способен мигрировать по поверхности растущего кристалла, а попадая в решетку, увлекает за собой инородные частицы из приэлектродного слоя раствора.
Все сказанное о роли структурных факторов в электродном процессе дает, нам кажется, основание сформулировать два принципа, которые должны выполняться в катодной реакции восстановления комплексных ионов из водных растворов:
1. принцип энергетического соответствия;
2. принцип структурного соответствия.
Мысль о необходимости энергетического
соответствия в электродных реакциях яснее всего была высказана Геришером [26]. Согласно его взглядам, электронный переход в электродных реакциях можно рассматривать как переход между различными квантовыми состояниями,
аналогичными тем, которые изучает спектроскопия. Известно, что в этом случае справедливым оказывается постулат, согласно которому наибольшей вероятностью обладают переходы электронов между уровнями равной энергии. С ростом разницы в энергетических уровнях вероятность перехода электронов быстро уменьшается.
В соответствии с указанным представлением принцип энергетического соответствия можно сформулировать следующим образом: для перехода электрона на комплекс в катодной реакции его восстановления необходимо, чтобы у комплексных ионов в их переходном состоянии и у активных поверхностных атомов электрода имелись соответствующие квантовые уровни одинаковой или близкой по величине энергии.
Принцип энергетического соответствия не противоречит известным квантовомеханическим представлениям и гидратационной теории возникновения электродного потенциала [27,28]. В нем рассматриваются не стационарные состояния реагирующих частиц, а их активные переходные состояния. Поэтому энергия активации и соответствующие изменения в электронной структуре комплекса и поверхностного атома уже учтены.
Принцип энергетического соответствия находится в согласии и с основным условием
туннельного механизма электродных реакций. Представление о равенстве энергии соответствующих квантовых уровней у реагирующих частиц в их переходном состоянии в какой-то мере позволяет ответить на одно из замечаний А.М. Кузнецова [30] по работе С.Г. Христова [7].
В связи с аддитивным характером данных по экспериментальному определению энергии активации электродных реакций, представляет интерес рассмотреть в дальнейшем, с учетом принципа энергетического соответствия, имеющиеся в литературе сведения по энергиям выхода электрона и энергиям активации для случаев электрохимических процессов на моно - кристаллах.
Рассмотренный принцип может оказаться полезным также при качественной оценке возможной перестройки комплексного иона в электродной реакции.
Второй принцип — принцип структурного соответствии был положен в основу мультиплетной теории гетерогенного катализа [30]. Вопрос о роли структурных факторов в электродных процессах был обстоятельно рассмотрен в очень полном обзоре, данном В. Н. Никулиным [32] в его монографии.
К. М. Горбуновой [33], Стори, Барнесом [34] и другими исследователями было установлено, что при электроосаждении металлов из специально очищенных растворов на поверхность монокристаллов структура осадка зависит от природы и кристаллографической ориентации основы.
В фундаментальной обзорной работе по электроосаждению различных металлов на гранях монокристаллов Пионтелли [35] убедительно показал, что величина перенапряжения, характер катодной поляризации и структура и кристаллографические параметры осадка зависят от природы и индекса граней монокристалла основы.
Ряд интересных исследований по влиянию кристаллографической ориентации металла электрода на анодный процесс было выполнено в Казани под руководством Г.С. Воздвиженского [36].
Перенос электрона на комплекс не может осуществляться без достаточного сближения его с поверхностью электрода. Роль геометрических параметров в случае катодного выделения водорода на различных металлах из комплексного иона гидроксония и из молекул воды была рассмотрена в работах Н. Е. Хомутова [37]. Он показал, что величина перенапряжения катодной реакции существенно зависит от структуры частицы, участвующей в катодной реакции и параметров решетки основы.
Все связанное дает основание ожидать, что факторы электронной структуры и геометрии будут играть определяющую роль в протекании электродной реакции восстановления металлов из комплексов.
Принцип структурного соответствия в процессах катодного восстановления комплексных соединений нам предоставляется возможным сформулировать следующим образом: для перехода электрона на
комплекс в каждом элементарном акте его разряда необходимо, чтобы в результате предшествующей перестройки комплексного иона в его активную форму, а также при возбуждении поверхностного атома решетки металла и при их взаимном расположении в зоне реакции достигалось соответствие в электронных структурах, обеспечивающее реализацию принципа энергетического соответствия.
Принцип структурного соответствия вытекает не только из экспериментальных данных по электрокатализу, но из основных положений о реакционной способности, развиваемых в квантовой химии [38].
Автор данной статьи не настаивает на окончательном характере формулировок обоих принципов, но полагает, что привлечение внимания к необходимости оценки структурных факторов будет способствовать получению новых интересных данных при исследовании процессов электрокристаллизации металлов. Работа, проводимая в настоящее время на кафедре неорганической химии КХТИ им. С. М. Кирова, по изучению катодного процесса восстановления комплексов различной природы и структуры на металлических монокристаллах, а также предшествующие исследования по анодному растворению металлов, дают основание сделать вывод о целесообразности указанного направления.
Выводы
1. Рассмотрены современные теоретические представления электронных переходов в электродных процессах и на их основе показана роль методов, позволяющих изучать структуру комплексов, принимающих участие в электродном процессе.
2. Рассмотрены основные ступени структурного преобразования разряжающегося комплекса. Развиты представления о взаимодействии и координативной адсорбции комплекса на электроде. Показана роль этих явлений в электродной реакции.
3. Сформулированы принципы энергетического и структурного соответствия в катодных реакциях восстановления комплексов при электроосаждении металлов. Показана целесообразность изучения роли природы и структуры комплексов в электродных реакциях на монокристаллах.
Литература
1. А.Н.Фрумкин. Труды Четвертого совещания по электрохимии- Изд. АН СССР, М., 1957; стр. 7.
2. R. A. Marcus. Trans, of the Symposium on Electrode Processes (Phladelphia, on May 4 tob, 1959); Publ. John. Wiley and Sons, New York; p. 239.
3. P. А. Маркус. Основные вопросы современной теоретической электрохимии (Труды 14-го Совещания Международного Комитета по электрохимической термодинамике и кинетике); Изд. МИР, М., 1965; 11 с.
4. Современная химия координационных соединений (Сб. под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса); Изд. ИЛ, М., 1963; 283с.
5. Н. В. Гудин, М. С. Шапни к, А. В. Ильясов. Тезисы докладов Третьего Международного Конгресса по коррозии металлов; М., 1966; 388 с.
6. М. С. Шапник. Кандидатская диссертация, КХТИ им. С. М. Кирова, Казань, 1964; стр. 131. Г. С. Воздвиженский, Н. В. Гудин, М. С. Шапник, Н. С. Гарифьянов, А. В. Ильясов. Ж. физ. химии, 38. 1682, 1964; 39, 64, 1965.
7. В. Г. Левич, Р. Р. Догоиадзе. Основные вопросы современной теоретической электрохимии (Труды 14-го Совещания Международного Комитета по электрохимической термодинамике и кинетике); Изд. МИР, М., 1965; 21 с.
8. С. Г. Христов. Основные вопросы современной теоретической электрохимии (Труды 14-го Совещания Международного Комитета по электрохимической термодинамике и кинетике); Изд. МИР, М., 1965; стр. 30.
9. Е. Lyons. J. Electrochem. Soc., 101 , 363 and 376, 1954; E. Lyons,J. В a i lar, H. Laitinen. J. Electrochem, Soc.,101, 410, 1954.
10. H. Taube, Chem. Revs., 50, 69, 1952
11. И. Б. Берсукер и А. В. Аблов. Химическая связь в комплексных соединениях; Изд. «Штиинца» АН Молдавск. ССР, Кишинев, 1962; стр. 26.
12. А. Н. Фрумкин, П. Д. Луковцев. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 3, 410, 1958.
13. Н. В. Коровин. Ж. физ. химии, 34, 219, 1960.
14. Л. Оргел. Введение в химию переходных металлов (теория поля лигандов); Изд. МИР, 1964; 19 с.
15. Н. С. Ахметов. Неорганическая химия ч. I и 11; Изд. КХТИ им. С. М. Кирова, Казань, 1965; 189 с.
16. А. А. Гринберг .Докл. АН СССР, 149, 1074, 1963.
17. Н. В. Гудин. Некоторые вопросы теории и практики использования в гальванотехнике неядовитых электролитов; Изд. КХТИ им. С. Кирова, Казань, 1964; 8 с.
18. Химия координационных соединений (Сб. под ред. Дж. Бейлара мл.) Изд. ИЛ. М., 1960; 528 с.
19. М. А. Лошкарев, А. А. Крюкова, Ю. А. Лошкарев, Т. Ф. Дьяченко. Основные вопросы современной теоретической электрохимии (Труды 14-го Совещания Международного Комитета по электрохимической термодинамике и кинетике); Изд. МИР, М., 1965]; стр. 380; Ю. М. Лошкарев. Кандидатская диссертация, КХТИ им. С. М. Кирова. Казань, 1964; 101 с.
20. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики; М.: Изд. Высшая школа, 1962; 63 с.
21. Н. Hеriseher. Z. phys. Chem., 202. 182 und 302. 1958.
22. А. Г. Стромберг. Труды Четвертого совещания по электрохимии- Изд. АН СССР, М., 1957; 213 с.
23. Н. Matzuda, L. Auabe. Z. Elektrochem., 63, 1164, 1959.
24. V. Gutman und L. Schober Mh. Chem, 88, 206, 1957.
25. И. Б. Берсукер. Журн. структ. хим., 4, 461. 1963.
26. Ра^ R^tschi. J, Electrochem. Soc. 110, 835, 1963.
27. X. Геpишep. Рефераты докладов 14-ro совещания CITCE, M., 1963; 27с.
28. А. И. Лeвин. Теоретические основы электрохимии, Металлург- издат, М., 1963; стр. 149.
29. Л. И. Антропов. Теоретическая электрохимия; Изд. ,Высш. школа-. М.. 1965, 219 с.
30. А. М. Кузнецов. Основные вопросы современной теоретической электрохимии (Труды 14-го Совещания Международного Комитета по электрохимической термодинамике и кинетике); Изд. МИР, М., 1965; 40 с.
31. А.А. Баландин. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности; Изд. АН СССР, М., 1955, 461 с.
32. В. Н. Никулин. Докторская диссертация. КГУ нм. В. И. Ульянова-Ленина, Казань, 1964.
33. К. М. Горбунова. Докл. АН СССР,20 , 467, 1938.
34. G. Q. Storey. Trans. Inst. Metal Finish., 37, Papers, p. 11. I960. (Цитируется no РЖ Химия № 7, 1961, 7 к 186); S. C Ba rnes. Electrochem. Acta, 5, 79,1961- G. G. Storey, S. C. Barnes. J. Inst. Metals. 89.1/4, 1961 (Цитируется по РЖ Химия, № 20. 1961; 20 к 131).
35. R. Piontelli. G. Poli and G. Serrava11e. Trans, of the Symposium on Electrode Processes (Phladelphia, on May 4 tob, 1959); Publ. John. Wiley and Sons, New York;]; стр. 67
36. Г. С. Воздвиженский. Г. А. Горбамук. Г. П. Дезялерьев. Докл. АН СССР. 120. 101. 1958; Ж. физ.
химии, 35, 2191, 1961. Н. С. Ахметов. Кандидатская диссертация, КХТИ им. С. М. Кирова, Казань, 1962.
37. Е. Хомутов. Исследования в области электрохимии; Сб. Трудов МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 32, М„ 1961; 120 с.
38. Э.А. Мелвин — Хьюз. Физическая химия, кн. 1, Изд. ИЛ. М., 1962, С. 174-175.
© Н. В. Гудин - доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РТ и РФ, профессор, заведкющий кафедрой технологии электрохимических производств (ТЭП) Казанского государственного технологического университета (КГТУ).
© N. V. Gudin
Dr. in chemistry, Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan State Technological
University (KSTU.)
