CC BY
295
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 541.138
Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец, Р. Р. Назмутдинов,
М. С. Шапник
КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА (II) ИЗ СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОГЕКСАНДИАМИНТЕТРАУКСУСНУЮ КИСЛОТУ
(Н,С^а)
В статье рассматриваются результаты изучения методами вольт-амперометрии и хронопотенциометриии процесса катодного восстановления циклогександиаминтетраацетатных комплексов цинка (II) в водных растворах на монокристаллическом цинковом электроде (грань 0001). Проводится сравнение электродных процессов, протекающих в рассматриваемой системе и этилендиаминтетраацетатных растворах, содержащих ионы 1п(П), и дается их квантово-химическое обоснование на основе электронного строения комплексных частиц.
Транс-1,2-циклогександиамин-^ N №, №-тетрауксусная кислота (ЦГДТА, Н^&а) по числу содержащихся в ее составе атомов азота и карбоксильных групп напоминает широко известную этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, НБ^), отличаясь от нее составом центрального фрагмента, содержащего конформационно жесткое циклогексановое кольцо [1,2]. ЭДТА и ее динатриевая соль (техническое название - трилон Б) используются в гальванотехнике для получения цинковых покрытий [3-7]. Добавка трилона Б в электролиты цинкования позволяет получать плотные, гладкие мелкокристаллические осадки цинка [8], повышать микротвердость покрытий [9], достигать высокого выхода по току [10], позволяет увеличивать область допустимых рабочих плотностей тока [11], устранять влияние примесей, находящихся в водопроводной воде, на качество цинковых покрытий [12]. Положительное влияние трилона Б на осаждение покрытий во многом обусловлено тем, что БЛа4- ион образует с ионами цинка (II) прочные комплексы с высокими константами устойчивости, разряд которых может происходить при высоком перенапряжении. Сходство в строении ЭДТА и ЦГДТА и тот факт, что НСЛа также является активным комплексообразующим агентом, позволяют предположить возможность использования циклогександиаминтетрауксусной кислоты для электроосаждения цинковых покрытий.
Совершенствование известных и разработка новых электролитов не могут быть эффективными без достоверных данных о кинетических параметрах и механизме электродных реакций и учета электронного строения участвующих в этих реакциях комплексных частиц. Нами были исследованы кинетические закономерности разряда циклогександиа-минтетраацетатных комплексов цинка (II) из слабокислых растворов и проведено обсуждение электронного строения этих комплексов по данным квантово-химических расчетов. В литературе данных по исследованию кинетики электродных процессов в растворах, содержащих циклогександиамингетрауксусную кислоту, нами не обнаружено.
Комплексообразование ионов Zn (II) с циклогександиаминхеграуксусной кислотой изучено в работе [13]. При стехиометрическом соотношении ионов Zn(II) и ЬЦСсЙа один к
о_
одному образуются комплексы состава ^пСска] с координацией, аналогичной комплексам Ти (И) с ЭДТА, однако равновесие в системе Zn (II) - ЬЦСска - НгО устанавливается примерно в 10 раз медленнее, чем в системе, содержащей ЭДТА. Это объясняется снижением гибкости этилендиаминового фрагмента при наличии циклогексанового кольца.
о_
Стабильность образующихся моноядерных комплексов [2пСска] по разным источникам на несколько порядков выше, чем аналогичных комплексов цинка (II) с НдЕска (табл. 1). Это связано с тем, что в транс-КЦСсиа атомы азота пространственно закреплены циклогексановым мостиком, исключающим затраты энергии на деформацию лиганда при комплексообразовании.
Таблица 1 - Константы устойчивости этилендиаминтетраацетатных и циклогександиаминтетраацетатных комплексов цинка (II)
Комплекс рК Литература
^пЕсИа]2' [гпСс11а]2' 14.6...16.5 18.7...19.4 [1,14-16] [1,13]
При изучении электродных процессов, протекающих в системе Zn (II) - НЦСска -НгО интересным представлялось проследить влияние более высокой устойчивости комплексов [2пС<Ца]2 и усложнения центрального фрагмента лиганда на их восстановление.
Электродные процессы, протекающие в системе 7.П (II) - СЛа4 - НгО на фоне сульфата натрия концентрацией 0.5 моль/л, были изучены в области pH от 3.0 до 5.0 методом вольтам-перометрии с линейной разверткой потенциала [17,18] и хронопотенциометрии [19]. Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами. Потенциалы измерялись относительно хлоридсеребряного электрода. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластинку, площадь поверхности которой значительно превышала поверхность рабочего электрода. Ячейка термостатировалась ультротермоста-том и-20 при температуре 20°С. Все исследования проведены с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве записывающего устройства использовали персональный компьютер типа 1ВМ-РС, сопряженный с потенциостатом и программатором.
Все измерения проводили на монокристаллическом цинковом электроде (грань 0001) с площадью рабочей поверхности 1.145 см2. Для получения воспроизводимой поверхности электрода соблюдался определенный порядок и режим ее обработки. Электрод обезжиривали порошком венской извести, промывали водопроводной и дистиллированной водой, химически полировали в растворе состава (мл/л) [20]: Н202(30%) - 70; НгБОд (конц.) - 3; при температуре 20...30°С в течении 15-30 с. промывали дистиллированной водой, поляризовали в фоновом растворе 0.5 моль/л N82804 при потенциале -1.26 В (х.с.э.) в течение 10 мин. и выдерживали в исследуемом растворе до установления стационарного потенциала. Вольт-амперограммы снимали в области потенциалов -0.9...-1.7 В. Развертку проводили от ста-
ционарного значения потенциала электрода сначала в катодном, затем в анодном направлениях. Скорость развертки поляризующего напряжения изменяли отО.01 В/с до 0.2 В/с.
Квантово-химические расчеты комплексов выполняли различными методами. В методе функционала плотности B3LYP внутренние электроны атома цинка учитывали посредством эффективного остовного потенциала Хея-Вадта [20]. Для описания валентной конфигурации атома цинка (3d104s24p°) использовали DZ базисный набор. Орбитали атомов N, О, С и Н описывали базисным набором 4-31G (d)[21 ]. Исследуемые комплексы цинка (II) рассчитывали также в рамках полуэмпирических методов (MNDO, ZINDO/1, РМЗ) [22-26]. Использовали программные пакеты Gaussian 98 [27]. Для исследования процесса взаимодействия реагентов с металлическим электродом применяли кластерную модель поверхности металла [28,29]. В расчетах использовались монослойные кластеры, содержащие 19 атомов цинка.
2— 2
Расчет комплексов [ZnCdta] и [ZnEdta] проводили с полной оптимизацией геометрией (рис.1). Центральный атом цинка в обоих случаях находится в искаженнооктаэдрическом окружении двух атомов азота и четырех атомов кислорода карбоксильных групп. Два атома кислорода (О ) и атомы азота лежат в экваториальной плоскости, атомы кислорода двух других карбоксильных групп (О) расположены по аксиальной оси. О достоверности полученных результатов можно судить по хорошему согласованию рассчитанных длин связи и углов с экспериментальными данными (табл.2), полученными для
о
[ZnEdta] методом рентгеноструктурного анализа [30].
2_ 2_
Рис. 1 - Структура комплексов [ZnCdta] ~ и [ZnEdta] с оптимизированной геометрией
Оптимизированные значения длин связей и валентных углов в комплексах [ZnCdta]2~ и, для сравнения, в комплексах [ZnEdta]2“ приведены в табл.2. Как видно из таблицы, длины связей и величины углов в этилсндиаминтетраацетатном и циклогексан-диаминтетраацетатном комплексах, рассчитанные одним и тем же методом, отличаются мало. Длина связи Zn - N в комплексе [ZnCdta]2' больше, чем в fZnEdta]2~ примерно на
0.004...0.008 нм в зависимости от метода расчета. Как РМЗ, так и МЫЭО, предсказывают для обеих комплексных форм одинаковые длины связей центрального атома цинка с кислородом, лежащем в экваториальной плоскости. Длина связи атома цинка в комплексе [ZnCdta]2“c кислородом, расположенным по аксиальной оси, рассчитанная методом РМЗ,
»\_ п
Таблица 2 - Длины связей и валентные углы дли [2пС(Иа] ~ и ^пЕсИа] , рассчитанные методами MNDO и РМЗ
МШО РМЗ Эксперимент [30|
РпСАа]2- [2пЕсКа]2’ [гпСс11а]2' [гпЕска]2- \ZnEd\a]2-
Р(2п - N1), нм. 0.259 0.251 0.232 0.228 0.212
Р(2п - О), нм. 0.210 0.204 0.233 0.238 0.202
Р(7п - О ), нм. 0.201 0.201 0.210 0.209 0.215
z м-гп-м 71.06 74.52 77.68 80.56 84.4
z о-гп- О 166.2 165.02 160.88 158.07 117.6
^ О* -Тп- О 137.9 134.13 122.13 119.0 -
имеет большее значение, чем в ^пЕска]2 . С другой стороны, расчет данной величины ме-
гу_
тодом МКГЮ, приводит к меньшему значению, чем в [21\Ед\&] . Оба использованных метода расчета дают большие величины углов Z0-Zn-0 и ZO и меньшие величины для
ZN-Zn-N. Все указанные различия невелики, то есть наличие циклогексанового кольца в [^пСсКа] ~ мало влияет на ближайшее окружение атома цинка по сравнению с ^пЕсЬа]' ".
При pH 3.0 катодные вольтамперограммы записаны в растворах, содержащих только циклогександиаминтетрауксусную кислоту и в присутствии ионов цинка (II). В отсутствии ионов Тп (II) в растворе, катодный ток, начиная от стационарног о потенциала, резко возрастает, при Е » -1.2 В проходит через максимум, плавно уменьшается и при потенциалах отрицательнее -1.4 В вновь возрастает. Введение ионов цинка (II) в раствор циклогександиаминтет-рауксусной кислоты приводит лишь к небольшом)' смещению потенциала пика в сторону более отрицательных значений, величина пикового тока при этом практически не меняется. Аналогичные результаты получены нами при исследовании этилендиаминтетраацетатных растворов [31, 32]. В этилендиаминтетраацетатных растворах при pH 3.0 потенциалопре-деляющими частицами могут быть ионы оксония или протонированные формы этилен-
о_
диаминтетраацетат-иона. При указанном значении pH в растворе сосуществуют НгЕска , НзЕЛа” и НдЕска, и можно предположить, что водород разряжается из дипротонированной формы этилендиаминтеграацетат-ионов, преобладающих в растворе. Однако при pH 4.0 скорость электродного процесса резко снижается, хотя концентрация дипротонированной формы НгЕска2- в растворе возрастает и достигает примерно 97%, из чего можно сделать заключение о том, что в кислых растворах электрохимически активной формой являются НзЕсЙа -ионы или ионы оксония. Поскольку величина пикового тока при pH 3.0 практически не зависит от объемной концентрации этилендиаминтетраацетат - ионов в растворе, то, по-видимому, пиковый ток обусловлен разрядом водорода из ионов оксония. В пользу этого заключения можно отнести тот факт, что электровосстановление протекает на отрицательно заряженной поверхности цинкового электрода (потенциал нулевого заряда цинка равен -0.8 В). В этом случае разряд ионов оксония значительно облегчен благодаря их адсорбции на поверхности электрода по сравнению с НзЕска“-ионами. Значения констант диссоциации для НдСска и Н4Её1а близки по величине, поэтому распределительная диа-
грамма существования различных форм циклогександиаминтетраацетат-ионов будет близка к диаграмме для Н4Еска, и можно предположить, что в кислых циклогександиаминтет-раацетатных растворах (pH 3.0) в катодной реакции также разряжаются ионы оксония.
При pH 5.0 в циклогександиаминтетраацетатном растворе с концентрацией ионов
о
цинка (II) 2.510' М в области потенциалов от Естац до Е * -1.3 В наблюдается торможение электродного процесса, которое, по-видимому, связано с наличием оксидной пленки на поверхности электрода. При более катодных потенциалах (» -1.31...-1.45 В) происходит резкое возрастание тока, обусловленное разрядом комплексов [^пСска] (рис.2). Величина пикового тока с ростом скорости развертки потенциала увеличивается, а потенциал пика смещается в область более отрицательных значений, что характерно для необратимых электродных процессов. Спад по току, возникающий после достижения пикового тока, обусловлен диффузией разряжающегося комплекса к электроду. При изменении направления развертки поляризующего напряжения от -1.7 В до -0.9 В в области потенциалов -
1.25...-1.00 В наблюдается анодный предельный ток, который обусловлен растворением цинкового электрода.
0
20 и -1--------------------*--------------1---------------*-
-1.0 -1.2 -1.4 Е.В
Рис. 2 - Волы ампсро! рлммы при различной скорости развертки потенциала (V). Состав раствора (моль/л): 2пЭ04 - 2.5-10-3; Н4С(Иа - 2.75-10~3; №2804 - 0.5. pH 5.0. V (В/с): 0.01(1); 0.02(2); 0.05(3); 0.1(4); 0.2(5).
Обработка данных вольтамперограмм показала, что зависимость катодного пикового тока jp от при скорости развертки V = 0.01...0.1 В/с имеет линейный характер. Величина }р/\/У2 возрастает с увеличением пикового тока, что может быть обусловлено адсорбционными осложнениями катодного процесса. Тафелевский наклон, рассчитанный из зависимости Ер - составляет Ьк = 152 мВ, что указывает на стадийный перенос электронов с лимитирующей стадией присоединения первого электрона. Завышенное значение тафелевского наклона, по-видимому, связано с явлениями адсорбции на электроде.
Наличие адсорбционных ограничений при восстановлении комплексных ионов Zn (II) из циклогександиаминтетраацетатных растворов при pH 5.0 подтверждено также методом хронопотенциометрии. Па хронопотенциограммах имеется одно переходное вре-
мя, соответствующее восстановлению комплексных ионов Zn (II). Величина]т.у2 возрастает с увеличением плотности поляризующего тока (табл.З). Подобный ход зависимости]х[а от ] свойственен процессам, протекающим с адсорбционными ограничениями. Обработка
данных хронопотенциограмм в координатах ДЕ - 1^(і—(г/т)1 2) (рис.З) позволила определить кинетические параметры процесса восстановления циклогександиаминтетраацетат-
_с л
ных комплексов Zn (II): аг = 0.66, ^ = 3.5-10 А/см . Кинетические параметры процесса восстановления комплексов [у^пЕсИа]2- составляют: аг = 0.59,]о= 7.3-10-5 А/см2.
Таблица 3 - Переходное время (х) и значение величины jт,/2, полученные при обработке хронопотенциограмм, снятых в растворе, содержащем 2.5-10 3 моль/л 2пБ04 и 2.75-10 3 моль/л Н^СсИа
І, А/м2 х, с іт1'2, (Ас1/2/м2)
30 0.90 2.85
50 0.28 2.65
70 0.22 3.22
100 0.13 3.6
Таким образом, в рамках формальной кинетики можно сделать вывод о неизменности механизма разряда ионов цинка (II) при замене Е(йа4^ на СсНа4~ и предложить следующую схему процесса:
2пСсИа2 "адс + е -> 2пСё1а3~адС.; (1)
гпС<Ьа3~адс. + е <=> 1г\ + СЛа4". (2)
Скорость восстановления комплексов [^пСска] , согласно полученным результатам, меньше, чем в случае разряда [2пЕсиа] . С одной стороны, эти различия в скоростях разряда обусловлены большей прочностью связи центрального атома цинка с лигандом в [2пСска]2- и значительно большим объемом комплекса [2пСска]2- по сравнению с [^пЕска]2-. Устойчивость комплекса и его размеры оказывают значительное влияние на величину энергии активации разряда. Согласно современной теории переноса заряда в полярных средах, величина энергии активации определяется, главным образом, полной энергией реорганизации комплексной частицы при переносе заряда, которая, в свою очередь, складывается из двух компонент: внутрисферной и внешнесферной. Больший эффектив-
О—
ный размер рпСска] должен привести к уменьшению внешнесферной части энергии активации для этого комплекса по сравнению с [2пЕска]2~. Однако, вследствие большей прочности связи металл - лиганд в [^пСска] , внутрисферная составляющая энергии активации для указанного комплекса должна иметь большее значение, чем для [^пЕска]2 '. С другой стороны, на скорость процесса влияет и предэкспонентный фактор. Так, например, с увеличением эффективного размера частицам |2пСска]2- сложнее подойти к поверхности
о_ ’
электрода, чем [7пЕ(ка] , что осложняет разряд комплекса. Расчет полной энергии адсорбционной системы 2п19 - [2пЕска] (рис.4) показал, что энергетически выгодной является ориентация комплекса к поверхности электрода атомами кислорода, связанными с центральным атомом цинка и лежащими в экваториальной плоскости. В этом случае комплекс приближается к поверхности кластера на расстояние 2гид - Zn равное 0.6 нм. Однако, эта величина больше оцененного нами эффективного радиуса этилендиаминтетрааце-
о
татного комплекса цинка (II) (0.440 нм). То есть, можно предположить, что [2пЕска] непосредственно не контактирует с поверхностью электрода и разряд комплекса происходит
из внешней плоскости Гельмгольца (~ 0.4 нм). Расстояние, на которое может приблизиться комплекс |2пСска] к поверхности электрода . будет еще больше. Вследствие этого, для рпСска]2- происходит ослабление перекрывания акцепторной орбитали реагента с волновой функцией металлического электрода, что, в свою очередь, приведет к уменьшению электронного трансмиссионного коэффициента. Все эти факторы обуславливают снижение скорости восстановления комплексов
о
[2пСска] , по сравнению с разрядом [2пЕска]2-.
2
Рис. 4 - Ориентация комплекса [2пЕс1(а] к поверхности кластера Zn^s
Литература
1. ДятловаН.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544с.
2. Школьникова Л.М., Полянчук Г.В., Дятлова Н.М и др. //Журн, структ. химии. 1983. Т. 24. N. 3. С.92.
3. Проскуркин Е. В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование. М.: Металлургия, 1988. 528с.
4. ДасоянМ.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. JL: Машиностроение, 1989. 390с.
5. Лошкарев Ю.М., Коваленко B.C.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т.2. №. 2. С. 37.
6. КудрявцевН.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352с.
7. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. JL: Химия, 1990. 288с.
8. Поветкин В В. // Разработка электрохимимческих и оптических методов и их применение в физико-химических и аналитических исследованиях. 1976. N. 6. С.79.
9. Галиникер B.C., Сапрыкин А.И// Защита металлов. 1971. Т.7. N. 4. С.489.
10. Пат. 496334 (СССР). Водный электролит цинкования / Н.Т.Кудрявцев, И.В. Чванкин,
В.И.Трифонов. Б.И.1975. N. 7. С. 71.
11. Пат. 291984(СССР), МКИ С25ДЗ/22. Способ электролитического получения блестящих цинковых покрытий.
12. Бушин В.Г., Ваграмян Т.А., Кудрявцев Н. Т. // Интенсификация технологических процессов при осаждении металлов и сплавов. М.: Химия, 1970. С.50.
13. Holloway J.H., Reilley C.N. // Anal. Chem. 1960. V. 32. N. 2. P. 249.
14. Белинский B.H., Кублановский B.C., Глущак Т.С // Укр. хим. журн. 1978. Т.44. №12. С.1262.
15. SillenL.G., MartellА.Е. Stability constants supplement. - London; The Chemicfl Society. 1964.
754c.
16. Mutsuo K„ Kuoko N.. Takashi Н.А.// Bull.Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. №86. P.2011.
17. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1983. 191с.
18. Будников Г.С., Улахович Н.А., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии.
Казань.: изд. КГУ, 1986. 288с.
19. ЗахаровМ.С., БаклановВ.И., ПневВ. В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. 200с.
20. ЩиголевП.В. Электролитическое и химическое полирование металлов. М.: Наука, 1959. 187с.
21. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. V.82. P.270
22. Hehre W.J., RadomL., SchleyerP.v.R., Pople J.A. // J. Wiley & Sons. NY. 1986. 315c.
23. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560с.
24. Квантовохимические методы расчета молекул /Под ред. Ю.А. Устынюка. М: Химия, 1980. 256с.
25. Levine I.N. Quantum Chemistry. -Prentice Hall, Inc., New Jersey, 1991. 220c.
26. Zerner M., in: Reviews in Computational Chemistry II /К. B. Lipkowitz, D. B. Boyd, Eds. VCH Publishers, NY, 1991. C.50.
27. Foresman J.В., Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian. Inc., Pittsburgh, PA, 1996, 1998. 422c.
28. Messmer R.P., in: The Nature of the Surface Chemical Bond /T.N. Rhodin, G. Ertl, Eds North-Holland, 1979. C.120.
29. NazmutdinovR.R., ShapnikM.S. //Electrochim. Acta. 1996. V.41. P.2253.
30. Пожидаев А.И., Полынова Т.Н., Порай - Кошиц М.А. и др. // Журн. структ. химии. 1973. Т.14. N 3. С.570.
31. Петрова Т.П., Стародубец Е.Е., Рахматуллина И.Ф. и др.//Вестник Казанского технол. ун-та. 1999. №1. С.63.
32. Петрова Т.П., Стародубец Е.Е., Рахматуллина И.Ф. и др. //Казан, гос. технолог, ун-т. -Казань, 1997. 12с. Деп. в ВИНИТИ.
Т. П. Петрова - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ; Е. Е. Стародубец - канд. хти. наук, асс. той же кафедры; Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры;
М. С. Шапник - д-р хим. наук, проф. той же кафедры
