CC BY
9УДК 537.31/.32+536.413+666.654
Е. А. Чижова, кандидат химических наук, старший преподаватель (БГТУ);
Д. В. Пилипчук, студент (БГТУ);
А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ВЛИЯНИЕ КАТИОННОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА СВОЙСТВА МЕТАПЛЮМБАТА СТРОНЦИЯ
Получена керамика на основе метаплюмбата стронция (SrPbO3) с различным соотношением стронция и свинца (0,77 < Sr : Pb < 1,3). Исследованы кристаллическая структура и микроструктура полученных материалов, на воздухе в интервале температур 300-1100 К изучены их тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС. Рассчитаны значения коэффициента линейного термического расширения (КЛТР), энергии активации электропроводности и фактора мощности керамики. Установлено, что увеличение содержания оксида свинца в шихте приводит к улучшению спекаемости образцов, уменьшению их КЛТР и увеличению фактора мощности. Максимальным значением фактора мощности характеризуется керамика SrPb12O3+s, что позволяет рассматривать ее как перспективную основу для разработки новых оксидных термоэлектриков.
The ceramics based on the strontium metaplumbate (SrPbO3) having different strontium and lead relation (0,77 < Sr : Pb < 1,3) had been prepared. The crystal structure and microstructure of the samples prepared had been investigated and their thermal expansion, electrical conductivity and thermo-EMF in air within 300-1100 K had been studied. The values of the linear thermal expansion coefficient (LTEC), activation energy of electrical conductivity and power factor of oxide ceramics had been calculated. It had been determined, that increasing of the lead oxide content in the schist led to the imrpovement of the sintering ability of the samples, decreasing of their LTEC values and increasing of their power factor values. The maximal value of the power factor possess the ceramics SrPb12O3+s that allow us to consider its as prospective base for the development of the new oxide thermoelectrics.
Введение. Перспективными материалами для разработки термоэлектрических генераторов, функционирующих на воздухе при высоких температурах, являются оксиды ввиду их высокой термической и химической устойчивости. Перовскитные метаплюмбаты бария - стронция являются потенциальной основой для разработки новых оксидных термоэлектриков «-типа [1], поэтому разработка путей улучшения их термоэлектрических свойств представляет научный и практический интерес.
Согласно [2], наиболее высокими термоэлектрическими показателями (фактором мощности Р и показателем добротности ZT) в системе Ба1-х8гхРЬ03 характеризуются твердые растворы Ба048г06РЬ03 и Ба028г08РЬ03 (Ртах для температурного интервала от 700 до 900 К составляет около 400 мкВтм-1К-2, ZTmax приблизительно равен 0,13 при Т = 673 К) и 8гРЬ03 (Ртах для температурного интервала от 1000 до 1050 К составляет около 380 мкВтм- •К-2). Введение избытка оксида свинца в керамику на основе Ба1-х8гхРЬ03 приводит к значительному увеличению ее фактора мощности (Ртах составляет примерно 720-770 мкВтм-1К-2 при температуре от 700 до 750 К для Ба048г06РЬ03 и Ба028г08РЬ03 [3]), вследствие чего варьирование катионного состава можно рассматривать как эффективный спо-
соб улучшения термоэлектрических свойств этих материалов.
В данной работе изучено влияние катион-ного состава на структуру, микроструктуру, фазовый состав, тепловое расширение и термоэлектрические свойства керамики на основе метаплюмбата стронция (SrPbO3).
Методика эксперимента. Для получения керамики на основе метаплюмбата стронция использовали шихту из SrCO3 (ч.) и PbO (ч.д.а.), взятых в различных молярных соотношениях (1,3 : 1; 1,2 : 1; 1,1 : 1; 1,05 : 1; 1 : 1; 1 : 1,05; 1 : 1,1; 1 : 1,2; 1 : 1,3), которую смешивали при помощи мельницы Pulverizette 6.0 фирмы Fritsch (Германия) (материал тиглей и мелющих шаров - ZrO2), после чего прессовали в таблетки под давлением 0,26 МПа и отжигали на воздухе при 1073 К в течение 12 ч. Отожженные на воздухе образцы измельчали в агатовой ступке, после чего повторно перемалывали на мельнице Pulverizette 6.0 и прессовали в бруски размером 5x5x30 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 26 ч при температуре 1123 К. Спеченные образцы шлифовали и обтачивали до придания им формы прямоугольных параллелепипедов.
Идентификацию образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излучение).
Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа ^М-5610 ЬУ (Япония). Кажущуюся плотность образцов (рэксп) определяли по их массе и геометрическим размерам. Относительное удлинение, удельную электропроводность и термо-ЭДС керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, описанным в [4, 5]. Значение фактора мощности керамики рассчитывали, исходя из значений коэффициента термо-ЭДС («^ и электропроводности (а), по формуле
Р = «2 • о.
Результаты и их обсуждение. После заключительной стадии синтеза однофазными оказались образцы состава 8г105РЬ03 05 (8гРЬ0,9502,90), SrPb0з и 8гРЬ1,050з,1 (8Г0,95РЬ02,95). На рентгенограммах образцов с соотношением Sr : РЬ > 1,05 наблюдались линии примесной фазы Sr2Pb04, интенсивность которых уменьшалась при уменьшении содержания стронция. На рентгенограммах образцов с соотношением РЬ : Sr > 1,05 наблюдались линии, принадлежащие оксиду свинца (РЬ0) (рис. 1). Таким образом, однофазные образцы метаплюмбата стронция образуются не только для стехиомет-рического состава ^гРЬ03), но и для составов с некоторым недостатком оксидов стронция или свинца ^Г0,95РЬ02,95, SrPЬo,9502,9o).
Тот факт, что метаплюмбат стронция имеет ненулевую область гомогенности по оксидам стронция и свинца, хорошо согласуется с литературными данными [7, 8], согласно которым структура перовскита сохраняется при образовании до 5-10% катионных вакансий в его под-решетке. Основная фаза керамики - метаплюм-бат стронция - имела орторомбически искаженную структуру перовскита с параметрами ре-
шетки а = 0,581-0,586 нм, Ь = 0,595-0,596 нм, с = 0,832-0,833 нм, что близко к значениям, полученным в [9] для фазы SrPb03: а = = 0,586270 нм, Ь = 0,595440 нм, с = 0,83293 нм.
20, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков метаплюмбата стронция состава Srl,зPb0з,з (1), SrPb0з (2), SrPbl,з0з,6 (3): * - фаза Sr2Pb04; + - фаза РЬ0
Кажущаяся плотность спеченных образцов изменялась в пределах 4,38-6,42 г/см3 (таблица), возрастала при увеличении соотношения РЬ : Sr в исходной шихте и достигала максимальных значений для неоднофазных образцов, содержащих помимо основной фазы - метаплюмбата стронция - оксид свинца (РЬ0), из чего можно заключить, что введение последнего в керамику приводит к резкому улучшению ее спекаемости.
Как видно из рис. 2, зерна керамики имели изометрическую форму, а их размер возрастал при увеличении соотношения РЬ : Sr в исходной шихте и изменялся от 1-2 мкм для богатых оксидом стронция и до 10 мкм для богатых оксидом свинца образцов.
Кажущаяся плотность (ркаж), коэффициент линейного термического расширения (а), энергия активации проводимости (Е) керамики на основе метаплюмбата стронция
Состав ркаж, Г/СМ3 а • i06, К- E, эВ Ti, К T2, К
T < Ti Ti < T < T2 T2 < T
SruPbO3,3 4,38 i3,9 0,055 0,223 0,635 470 8i5
Sri2PbO32 4,73 i4,4 0,09i 0,424 0,357 625 770
SruPbO3,i 4,86 i4,5 0,045 0,i92 0,80i 470 835
Sri,05PbO3,05 4,9i i3,9 0,028 0,2i8 0,523 5i0 720
SrPbO3 4,97 i2,6 0,048 0,i26 0,927 5i0 765
SrPbi,05O3,i 5,i9 - 0,063 0,204 i,i50 390 770
SrPbi,iO3,2 6,42 - 0,050 0,201 0,401 5i0 750
SrPbl,2O3,4 6,62 ii,6 0,056 0,i80 0,56i 495 760
SrPbi,3O3,6 6,i4 i2,8 0,048 0,201 0,6i8 480 765
Рис. 2. Электронные микрофотографии поверхности керамических образцов 8г13РЪ033 (а)
и 8гРЪ13036 (б), спеченных при 1123 К
На дилатометрических кривых (зависимостях А! / 10 = АТУ) спеченной керамики не было обнаружено выраженных аномалий, а среднее значение ее коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) в исследованном интервале температур изменялось в пределах от 11,6 ■ 10-6 до 14,5 ■ 10-6 К-1 (таблица) и несколько уменьшалось с ростом соотношения РЬ : 8г в образцах. Как видно, данные дилатометрии и денситометрии хорошо согласуются друг с другом, а найденные нами значения КЛТР керамики на основе метаплюмбата стронция близки к значениям, полученным для фаз 8гРЬ03 (8гРЬи03,2) в работе [5]: 10,4 (12,1) ■ 10-6 и 14,3 (13,3) ■ 10 К- для интервалов температур 300-600 и 800-1000 К соответственно.
Температурная зависимость удельной электропроводности керамики носила полупроводниковый характер (рис. 3, а), при этом рост содержания оксида свинца в образцах приводил к некоторому увеличению их электропроводности. Аномалия в виде минимума на зависимости а = АТ) для исследованных образцов в области температур 700-800 К, в соответствии с результатами [5], может быть объяснена восстановлением части катионов свинца РЬ4+ до РЬ2+ в поверхностном слое зерен керамики, сопровождающимся выделением «слабосвязанного» кислорода из керамики в газовую фазу. Значения энергии активации электропроводности (Е) керамики для различных температурных интервалов, рассчитанные из линейных участков зависимостей 1п(аТ) = 7(1/7), представлены в таблице. Близость значений Е для всех исследованных образцов (как одно-, так и неоднофазных) указывает на то, что их проводимость лимитирована, в основном, переносом заряда в объеме зерен основной фазы - метаплюмбата стронция, а возрастание а образцов с ростом содержания в них оксида свинца обусловлено не изменением меха-
низма проводимости, а увеличением концентрации основных носителей заряда - электронов.
Коэффициент термо-ЭДС для оксидной керамики на основе плюмбата стронция различного состава в интервале температур 300-1100 К был отрицательным (рис. 3, б), из чего можно сделать вывод о том, что основными носителями заряда в этих материалах являются электроны, т.е. они являются полупроводниками «-типа. На температурной зависимости коэффициента Зеебека образцов в области температур 750-850 К наблюдается аномалия в виде минимума, связанная, вероятно, с теми же причинами, что и аномалия на температурной зависимости электропроводности. Абсолютная величина керамики несколько увеличивается при увеличении содержания в ней оксида стронция, т.е. изменяется антибатно электропроводности. Результаты исследования электрофизических свойств керамики хорошо согласуются между собой: известно, что увеличение концентрации основных носителей заряда в униполярных полупроводниках приводит к увеличению их электропроводности и уменьшению термо-ЭДС. Значения термо-ЭДС полученной в настоящей работе керамики на основе метаплюмба-та стронция аномально высоки (по модулю), что, вероятно, обусловлено их микрогетерогенностью.
Величина фактора мощности исследованной керамики возрастала при увеличении температуры и содержания в образцах оксида свинца (рис. 3, в). Как видно из рис. 3, в, значения Р для керамики, содержащей избыток оксида свинца по сравнению со стехиометрическим, при Т > 600 К превышают 1 мВт м- К- , при этом максимальной величиной фактора мощности обладает образец состава 8гРЬи03 ,4, для которого Р\000 составляет приблизительно 7 мВт-м-1-К-2, что значительно выше фактора мощности для оксида Ка(Со0,9Си0д)204 при сопоставимой температуре (Рют3 около 3 мВт-м-1-К"2) [10].
а, См/см
Г, К
а
400 ' 600 800 1000
Г, К
в
Рис. 3. Температурные зависимости удельной электропроводности (а), коэффициента термо-ЭДС (б) и фактора мощности (в) метаплюмбатов стронция Srl,зPb0з,з (1), SruPb0з,l (2), SrPb0з (3), SrPЬl,l0з,2 (4), SrPbl,20з,4 (5), SrPbl,з0з,6 (6)
Большие значения фактора мощности керамики SrPb1,203,4 обусловлены высокими значениями ее термо-ЭДС, которые обусловлены гетерогенностью образцов.
Таким образом, результаты данной работы позволяют рассматривать керамику SrPb1,203,4 как основу для разработки новых эффективных оксидных термоэлектриков я-типа, а метод создания фазовой неоднородности рекомендовать в качестве способа улучшения термоэлектрических характеристик оксидной керамики.
Заключение. В работе синтезированы образцы керамики на основе метаплюмбата стронция. Установлено, что все исследованные материалы являются полупроводниками я-типа; увеличение содержания оксида свинца в шихте приводит к улучшению спекаемости образцов, уменьшению их КЛТР и увеличению фактора мощности. Максимальным значением фактора мощности характеризуется керамика SrPb12O34, что позволяет рассматривать ее как перспективную основу для разработки новых оксидных термоэлектриков.
Работа выполнена при частичной поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х10М - 026).
Литература
1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / Ed. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -Trivandrum, 2002. - 255 p.
2. Yasukawa, M. A promising oxide material for high-temperature thermoelectric energy conversion: Ba1-xSrxPbO3 solid solution system / M. Yasukawa, N. Murayama // Mat. Sci. & Eng. B54. - 1998. - Р. 64-69.
3. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. - С. 76-84.
4. Клындюк, А. И. Термоэлектрические свойства керамики на основе плюмбата бария / А. И. Клындюк, Н. В. Сазанович, Е. А. Чижова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2009. - Вып. XVII. - С. 58-60.
5. Клындюк, А. И. Аномальные свойства твердых растворов на основе BaPbO3 при высоких температурах / А. И. Клындюк, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров // Неорган. материалы. -2001. - Т. 37, № 4. - С. 482-488.
6. Positive Temperature Coefficient of Resisi-tivity in Ba1_xSrxPb1+j;O3_5 Ceramics / H. Nagamoto [et al.] // J. Amer. Ceram. Soc. - 1993. - Vol. 76, No. 8. - С. 2053-2058.
7. Кольцова, Т. Н. Влияние катионной нестехиометрии на свойства YBa2Cu3O7-g / Т. Н. Кольцова, Г. Д. Нипан // Журнал неорган. химии. - 1996. - Т. 41, № 12. - С. 1944-1947.
8. Чижова, Е. А. Термическое расширение, электротранспортные и магнитные свойства слоистого феррокупрата иттрия-бария с недостатком катионов / Е. А. Чижова, А. И. Клындюк // Весщ НАН Беларусь Сер. х1м. навук. - 2009. -№ 2. - С. 10-14.
9. Fu, W. T. A comparative study on the structure of APbO3 (A = Ba, Sr) / W. T. Fu, D. J. W. Ijdo // Solid State Commun. - 1995. -Vol. 95, No. 9. - P. 581-585.
10. Influence of partial substitution of Cu for Co on the thermoelectric properties of NaCo2O4 / K. Park [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2006. -Vol. 419. - P. 213-219.
Поступила 03.03.2011
o,o-
-о,з--0,6-0,9-1,2-1,5-
