CC BY
12УДК 54-31+537.32+666.654
Н. С. Красуцкая, аспирант (БГТУ); М. Д. Денисенко, студентка (БГТУ);
А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ТЕРМО-ЭДС ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Na„,55Coo,9Mo,iO2 (M = Sc - Zn)
Синтезированы керамические образцы твердых растворов Nao,55Coo,9Mo,1O2 (M = Sc - Zn). При помощи электронной микроскопии и денситометрии исследована их микроструктура. Также в интервале температур 300-1100 К на воздухе изучена их термо-ЭДС. Показано, что величина термо-ЭДС фаз Na0,55Co0,9M0jO2 определяется зарядовым и спиновым состояниями катионов кобальта, которые зависят от природы замещающего катиона 3а?-металла. Установлено, что наибольшими величинами термо-ЭДС обладают оксиды Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Ti, Mn, Ni), что позволяет рассматривать их как основу для разработки новых эффективных оксидных термоэлектриков.
The ceramic samples of the Na0,55Co0,9M0,1O2 (M = Sc - Zn) solid solutions had been prepared. Their microstructure had been investigated using electron microscopy and densitometry. Also their thermo-EMF had been studied in air at 300 - 1000 K. It had been shown, that thermo-EMF value of the Na055Co09M01O2 phases were due to the charge and spin states of the cobalt cations, which depended on the nature of substituting 3d-metal cation. It had been found that Na055Co09M01O2 (M = Ti, Mn, Ni) oxides had maximal thermo-EMF values, that allow to consider them as a basis for development of the new effective oxide thermoelectrics.
Введение. Высокие значения электропроводности, термо-ЭДС и низкая теплопроводность слоистого оксида №хСо02 (0,5 < х < 1,0) позволяют рассматривать его как перспективную основу для разработки новых эффективных термоэлектриков [1, 2]. Одним из способов улучшения функциональных свойств (термоэлектрической добротности, химической устойчивости и т.д.) кобальтита КахСо02 является частичное замещение катионов кобальта в его структуре катионами других металлов.
Так, замещение кобальта медью приводит к улучшению спекаемости (уменьшению пористости) керамики №(Со1-хСих)204 (0 < х < 0,2), увеличению ее электропроводности и термо-ЭДС, при этом наибольшие значения фактора мощности (Р) -3,08 ■ 10-3 Вт ■ м-1 ■ К-2 при температуре 1073 К -демонстрирует состав Ка(Со0,9Си0д)204 [3]. Пористость и термо-ЭДС поликристаллических образцов №(Со1-хМх)204 (0 < х < 0,2) возрастают, а электропроводность уменьшается с ростом х; максимальное значение фактора мощности при температуре 1073 К зафиксировано для образца Ш(Со0,95№0,05)204 (РЮ73 = 2,36 ■ 10-3 Вт ■ м-1 ■ К-2) [4]. Замещение кобальта цинком в №(Со1-х2пх)204 (0 < х < 0,2) приводит к увеличению пористости, электропроводности и термо-ЭДС керамики, результатом чего является значительное увеличение фактора мощности керамики -Р1073 = 1,7 • 10- Вт ■ м- ■ К- и Р1073 = = 0,4 • 10-3 Вт ■ м-1 ■ К-2 для №(^^¿^,05)204 и NaCo204 соответственно [5].
В работах [6-8] была предпринята попытка улучшения термоэлектрических свойств кобальтита №хСо204 (х = 1,5; 1,7) путем частичного замещения кобальта серебром. Было установлено, что растворимость Ag20 в №хСо204 очень мала, вследствие чего образ-
цы NaxCo2-xAgx02 представляют собой микрокомпозиты, матрицу которых образует фаза №хСо204, а серебро выделяется на меж-зеренных границах в виде микровключений Ag или Ag20 [9]. Функциональные свойства композитов лучше, чем у базовой фазы №хСо204: так, величина параметра Иоффе (2Т) керамики №^5Со02 и Na1,5Co1,8Ag0,2O2 при 973 К составляет приблизительно 0,04 и 0,12 соответственно [7], а фактор мощности керамики достигает значения 687 ■ 10-6 Вт ■ м-1 ■ К-2 для №1,тСо^0,202 [8].
Анализ литературных данных показывает, что оптимальный с точки зрения повышения термоэлектрической добротности уровень замещения кобальта в NaxCo02 установлен и составляет ~10 мол. %, в то время как задача поиска оптимального заместителя пока не решена.
С целью решения этой задачи в данной работе изучено влияние природы 3а?-металла на микроструктуру и термо-ЭДС керамических образцов твердых растворов Na0 55Co09M01O2 (М = - ¿п).
Методика эксперимента. Образцы получали керамическим методом в интервале температур 1133-1203 К на воздухе в течение 24 ч по методике, описанной в [9]. Исходную шихту готовили из карбоната натрия и оксидов 3й-металлов (квалификация реагентов не ниже «ч.д.а.»), взятых в соотношении № : Со : М = = 0,6 : 0,9 : 0,1. В процессе термообработки образцы теряют часть оксида натрия. Зависимость содержания натрия в керамике №хСо02 от температуры и времени термообработки была изучена в работе [9], в соответствии с результатами которой полученной керамике был приписан состав Na0,55Co0,9M0,1O2 (М = - ¿п). Спеченные образцы шлифовали и обтачивали
до придания им формы прямоугольных параллелепипедов.
Идентификацию образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излучение). Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV (Япония). Кажущуюся плотность образцов (рэксп) рассчитывали по их массе и геометрическим размерам. Термо-ЭДС керамики Na0,55Co0,9M0,iO2 определяли в направлении, перпендикулярном оси прессования, на воздухе в интервале температур 3001100 К по методике, описанной в [9].
Результаты и их обсуждение. После завершения синтеза все образцы, за исключением Na0,55Co0,9V0,1O2, были однофазными, в пределах погрешности РФА, и имели структуру слоистого кобальтита натрия. Керамику состава Na0,55Co09V01O2 получить не удалось - образцы полностью разрушались в течение нескольких часов после извлечения из печи.
Одним из недостатков слоистого кобальти-та натрия NaxCoO2 является его низкая устойчивость к воздействию атмосферной влаги и СО2 - при длительном выдерживании на воздухе поверхность керамики частично разрушается в результате протекания следующих реакций:
6NaxCoO2 + 3хСО2 ^ ^ 3xNa2CO3 + 2Co3O4 + (4 - 6x)O2;
6NaxCoO2 + 6XCO2 + 3xH2O ^ ^ 6xNaHCO3 + 2Co3O4 + (4 - 3x)O2.
Согласно результатам визуального и микроскопического исследования, при длительном выдерживании на воздухе поверхность образцов твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 деградирует значительно меньше, чем поверхность образца Na0,55CoO2. Таким образом, частичное замещение кобальта другими 3^-металлами в структуре слоистого кобальтита натрия приводит к значительному повышению химической устойчивости керамики, полученной на основе этой фазы.
Как видно из рис. 1, зерна керамики имели форму пластинок размером до 10 мкм и толщиной 1 мкм; широкой стороной пластинки были ориентированы преимущественно перпендикулярно оси прессования, что указывает на частичное текстурирование образца.
Значения плотности керамических образцов твердых растворов Na0,55Co09M01O2 (M = Sc, Ti, Cr, Mn, Ni - Zn) были несколько ниже значения плотности для незамещенной фазы Na0,55CoO2 (рэксп = 3,65 г/см3) и изменялись в пределах 2,81-3,59 г/см3 (табл. 1). Другими словами, пористость керамики на основе слоистого ко-
бальтита натрия возрастает при частичном замещении кобальта другими 3а?-металлами в его структуре, что находится в хорошем согласии с литературными данными [4, 5].
Рис. 1. Электронная микрофотография поверхности образца №055СоО2, спеченного при 1203 К
Значения коэффициента термо-ЭДС (5) оксидов Ка055Со0,9М0,1О2 во всем интервале температур были положительными, из чего можно заключить, что основными носителями заряда в этих оксидах являются «дырки», т.е. эти соединения являются проводниками /»-типа. Величина слоистых кобальтитов натрия возрастала при увеличении температуры и немонотонно изменялась при увеличении порядкового номера замещающего кобальт 3 ^-металла, причем наибольшие значения термо-ЭДС наблюдались для твердых растворов Као,55Соо,9Мо,:О2 (М = Т1, Мп, N1) (рис. 2).
Значения кажущейся плотности (рэксг керамических образцов Nao,ssCoo,9Mo,iO2 (M = Sc - Zn)
Таблица 1 п, г/см3)
M Рэксп M рэксп
Sc 2,81 Co 3,65
Ti 3,00 Ni 3,43
Cr 3,48 Cu 3,24
Mn 2,85 Zn 3,59
Fe 3,00
Возрастание термо-ЭДС керамики при частичном замещении кобальта титаном (марганцем) можно объяснить тем, что растворение оксидов титана (марганца) в кристаллической решетке №хСоО2 приводит к уменьшению концентрации основных носителей в образующихся при этом твердых растворах Na0,55Co0,9M0,lO2 по реакциям:
ТЮ2 ^ Т1Со + 2ОО + е , е + к ^ 0;
МП2О3 + У2О2 ^ 2МпСо + 4ОО + 2е ; е + к ^ 0.
мкВ/К 800 600 400 200 0
1
-•— 2
-л— 3 -о— 4 -А— 5 -♦— 6
7
-о— 8
9
300 450 600 750 900 1050
Т, К
а
5Т, мкВ/К 600 ^
450
300
150
0
11
10
Бе Т Сг Мп Бе Со N1 Си гп „
М
б
Рис. 2. Зависимость коэффициента термо-ЭДС твердых растворов №0,55Со0,9М0102 (М = Бе - гп) от температуры (а) и природы замещающего кобальт 3^-металла (б): М = Бе (1), Т (2), Сг (3), Мп (4), Бе (5), Со (6), N1 (7), Си (8), гп (9); Т = 350 (10), 700 К (11)
Рассмотренный выше квазихимический подход не позволяет объяснить, однако, ни возрастание термо-ЭДС керамики при замещении кобальта никелем (цинком), ни сложный характер изменения термо-ЭДС твердых растворов Na0,55Co0,9M0,1O2 при изменении природы катиона 3а?-металла, замещающего катионы кобальта (рис. 2, б).
Электронная подсистема кобальтитов сильно коррелирована, и для описания их термо-ЭДС предложено использовать формулу Хей-кеса, которая для оксидов №хСо02 (х > 0,5) может быть записана в виде
5 = - 1п
(
[Со ]
Л
g, [Со4+ ]
где к - постоянная Больцмана; е - заряд электрона; и - число конфигураций, которым может быть реализовано состояние катионов Со4+ и Со3+ соответственно; [Со3+] и [Со4+] -концентрации катионов соответственно Со3+ и Со4+ в структуре NaxCo02 [10].
Как видно из приведенного соотношения, термо-ЭДС оксидов №хСо02 зависит как от соотношения концентраций [Со3 ] / [Со4 ], так и от соотношения £4 / g3, которое определяется спиновыми состояниями катионов Со3+ и Со4+ в их структуре. Катионы кобальта Со3+ (Со4) в NaxCo02 могут существовать в низко- (НС),
промежуточно- (ПС) и высокоспиновом состоянии (ВС), а также в смешанном состоянии. Вырождение катионов при этом принимает различные значения (табл. 2), а коэффициент термо-ЭДС изменяется в широких пределах (как было показано в [10], термо-ЭДС оксида NaCo204 может изменяться в пределах от -84 до 214 мкВ/К в зависимости от спинового состояния катионов кобальта в этой фазе).
Базируясь на предложенном в [10] подходе, мы провели расчет термо-ЭДС кобальтитов №0,55Со0,9М0Л02 в рамках различных моделей. В модели А принимали, что замещение кобальта другим 3а?-металлом приводит только к изменению соотношения концентраций катионов Со3+ и Со4+, а сами катионы в твердых растворах находятся в низкоспиновом состоянии, как и в незамещенном кобальтите натрия [11]. В моделях Б и В дополнительно предполагали, что катион Со4+ в твердых растворах находится в смешанном состоянии: (НС + ВС) (модель Б) или (НС + ПС + ВС) (модель В).
Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными представлено на рис. 3; для удобства по оси ординат отложены значения относительной термо-ЭДС 5 / 50, которую находили как отношение термо-ЭДС твердого раствора №0,55Со0,9М0Д02 (5) к термо-ЭДС незамещенной фазы №0,55Со02 (50).
Таблица 2
Значения параметров g3 и g4 катионов кобальта в различных спиновых состояниях
Параметр НС ПС ВС НС + ПС НС + ВС ПС + ВС НС + ПС + ВС
gз 1 18 15 19 16 33 34
g4 6 24 6 30 12 30 36
Как видно из рис. 3, наилучшее согласие с экспериментом для твердого раствора Nao,55Coo,9Cuo,iO2 дает модель Б, а для остальных твердых растворов - модель В. Таким образом, на основании анализа полученных результатов и литературных данных можно сделать вывод о том, что термо-ЭДС твердых растворов Nao,55Co0,9M0,1O2 определяется зарядовым и спиновым состояниями катионов кобальта, которые различным образом изменяются при замещении катионов кобальта в структуре слоистого кобальтита натрия катионами других 3^-металлов.
S/So
Рис. 3. Зависимость относительной термо-ЭДС
(5" / 50) твердых растворов Мао^Соо.эМодОг от природы замещающего кобальт 3 ^-металла: 1 - расчет по модели А; 2 - расчет по модели Б; 3 - расчет по модели В; 4 - экспериментальные данные (для Т = 700 К)
Максимальными значениями термо-ЭДС характеризуются твердые растворы Ка0)55Со09М0дО2 (М = Т1, Мп, N1), что позволяет рассматривать их как основу для разработки новых эффективных оксидных термоэлектриков.
Следует отметить, что результаты измерения термо-ЭДС оксидов №0,55Со0,9М0ДО2 (М = N1, 2п) хорошо согласуются с литературными данными [4, 5].
Заключение. В работе получены керамические образцы твердых растворов Naо,55Coо,9Mо,lO2 (М = Бс, Т1, Сг - Бе, N1 - 2п), при помощи электронной микроскопии и ден-ситометрии изучена их микроструктура, на воздухе в интервале температур 300-1100 К исследована их термо-ЭДС. Показано, что термо-ЭДС керамики определяется соотношением концентраций катионов Со3+ и Со4+ в их структуре и спиновыми состояниями этих катионов, которые зависят от природы замещающего ка-
тионы кобальта катиона 3а?-металла. Установлено, что наиболее эффективным с точки зрения повышения термо-ЭДС является замещение кобальта титаном, марганцем или никелем.
Работа выполнена в рамках ГПНИ «Функциональные и машиностроительные материалы, наноматериалы» (подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры», задание 1.08) и при поддержке Министерства образования Республики Беларусь (ГБ № 11-031).
Литература
1. Terasaki, I. Novel physics and functions in the layered cobalt oxides: from thermoelectricity to ferromagnetism / I. Terasaki // Physica B. - 2006. -Vol. 383. - P. 107-110.
2. High-temperature electrical conductivity and thermoelectric power of NaxCoO2 / P. Liu [et al.] // Solid State Ionics. - 2008. - Vol. 179. -P.2308-2312.
3. Influence of partial substitution of Cu for Co on the thermoelectric properties of NaCo2O4 / K. Park [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2006. -Vol. 407 - P. 213-219.
4. Park, K. Improvement in high-thermoelectric properties of NaCo2O4 through partial substitution of Ni for Co / K. Park, K. U. Jang // Materials Letters. - 2006. - Vol. 60. - P. 11061110.
5. Park, K. Enhanced temoelectric properties of NaCo2O4 by adding ZnO / K. Park, J. H. Lee // Materials Letters. - 2008. - Vol. 62. - P. 2366-2368.
6. Thermoelectric power and electrical resistivity of Ag-doped Nai,5Co2O4 / T. Seetawan [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2006. - Vol. 407. -P. 314-317.
7. Ситаван, Т. Термоэлектрические свойства NaxCo2O4 c добавками Ag / Т. Ситаван // Термоэлектричество. - 2006. - №. 2. - С. 17-23.
8. Self-ignition route to Ag-doped Na1,7Co2O4 and its thermoelectric properties / N. Li [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2009. - Vol. 467. -P. 444-449.
9. Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2010. - Вып. ХVIII. - С. 9-102.
10. Thermopower in cobalt oxides / W. Koshi-bae [et al.] // Physica B. - 2000. - Vol. 62. -P. 6869-6872.
11. X-ray absorption study of layered Co oxides with a Co-O triangular lattice / T. Mi-zokawa [et al.] // Phys. Rev. B. - 2005. - Vol. 71. -P. 193107 (4 pages).
Поступила 01.03.2011
