CC BY
25УДК 54-165+537.31/32
А. И. Клындюк, доцент; Н. В. Сазанович, студентка; Е. А. Чижова, ассистент
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПЛЮМБАТА БАРИЯ
The influence of heterovalent substitution of barium and lead as well as isovalent substitution of barium by calcium in the BaPbO3 structure on its electrical resistivity and thermo-EMF values had been studied. It was shown, that donor substitution of barium or acceptor one of lead resulted in decreasing of thermo-EMF values of BaPbO3 - based ceramics and consequently in increasing of its power factor and thermoelectric efficiency. The obtained results can be used for development of thermoelectric oxides with improved properties.
Введение. Частичное замещение катионов в структуре перовскитного метаплюмбата бария БаРЪОз приводит к образованию функциональных материалов различного назначения. Так, фазы БаРЪ1-хБ1хО3 являются сверхпроводниками (Тс ~ 13 К для х = 0,2-0,3 [1]), керамика состава Ба1-х8гхРЪ1+уО3-8 демонстрирует позис-торный эффект вблизи 973 К [2], 750 К [3], а твердые растворы Ба1-х8гхРЪО3, характеризующиеся высокими значениями термоэлектрической добротности (2« (1,5-2,0) • 10-4 К- для х = 0,4; 0,6 [4]), представляют интерес в качестве высокотемпературных оксидных термоэлектриков. Предпринятая в работе [5] попытка повышения фактора мощности твердого раствора 8г06Ба04РЪО3 путем его электронно-дырочного допирования по А-подрешетке (позиции бария) успехом не увенчалась.
Теплота, выделяющаяся в окружающую среду при работе промышленных предприятий и транспорта, может выступать в качестве источника энергии, альтернативного ископаемому топливу. Прямое преобразование этой теплоты в электрическую энергию осуществляется в термоэлектрогенераторах, эффективность которых зависит от термоэлектрической добротности входящих в их состав материалов (2):
z=SL=P,
рк к
(1)
где 5 - коэффициент термо-ЭДС; р - электросопротивление; к - теплопроводность; Р - фактор мощности материала. Как видно, высокими значениями 2 характеризуются материалы, имеющие одновременно высокие значения коэффициента термо-ЭДС и низкие значения электросопротивления и теплопроводности.
Для высокотемпературной термоэлектрокон-версии на воздухе интерес представляют оксиды ввиду их термической и химической устойчивости. Материалы на основе плюмбата бария являются одними из немногих представителей оксидных термоэлектриков я-типа [6], поэтому разработка способов повышения их термоэлектрической добротности представляет значительный научный и практический интерес.
В данной работе исследовано влияние гете-ровалентного замещения катионов бария и
свинца, а также изовалентного замещения бария кальцием на термоэлектрические свойства БаРЪО3. Для уменьшения влияния «размерного фактора» замещающие ионы выбирали таким образом, чтобы их размеры незначительно отличались от размеров замещаемых ионов [7].
Методика эксперимента. Образцы состава БаРЪО3, Ба0,9Са0дРЪО3, Ба0,95Са0,05РЪ1,2О3+5, Ба0)99Ме,0)01РЪ0>99Ме',0)01О3+6 (Ме' = К, Ьа; Ме'' = Бс, БЪ) получали керамическим методом из БаСО3 (ч.), БгСО3 (ч.), СаСО3 (ч.), РЪО (ч.), КШ3 (х.ч.), Ьа(Ш3)3-6Н2О (ос.ч.), 8Ъ2О3 (х.ч.) и Бс2О3 (х.ч.) на воздухе при Т = 1073 К в течение 30-50 ч. Для измерения электросопротивления и термо-ЭДС из полученных порошков прессовали бруски размером 5x5x30 мм и таблетки высотой 2-3 мм и диаметром 9 мм, которые затем спекали на воздухе в течение 5 ч при 1123 К [3].
Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-3 (СиКа - излучение, N1 - фильтр) при комнатной температуре. Электросопротивление (р) керамики измеряли 4-контактным методом на постоянном токе на воздухе при Т = 300-1100 К в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3-5 К-мин-1. Коэффициент термо-ЭДС (5) образцов определяли относительно Ag в интервале температур 300-1000 К на воздухе в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3-5 К-мин-1. Градиент температур между горячим и холодным концами образца в ходе измерений поддерживали на уровне 20-25 К. Перед измерениями электрофизических свойств на поверхности образцов формировали Ag-элeктpoды вжиганием серебряной пасты при 1073 К в течение 15 мин. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевые термопары. Значение фактора мощности керамики рассчитывали по формуле
p=SL.
(2)
Результаты и их обсуждение. После заключительной стадии отжига при 1123 К все полученные образцы были однофазными (в пределах погрешности РФА) и имели перовскит-ную структуру с параметром перовскитной
ячейки ар = 0,426-0,428 нм, что хорошо согласуется с литературными данными [2-4].
Все синтезированные образцы характеризовались металлическим типом проводимости до
(— > 0) (см. рисунок, а), а их термо-ЭДС во
дТ
всем исследованном интервале температур была отрицательной (см. рисунок, б), из чего следует, что основными носителями заряда в них являются электроны. Аномалия (максимум в области температур 700-800 К) на зависимостях р = ^Т), наиболее ярко выраженная для фаз БаРЪОз, БаРЪ0^Ь0,01Оз, Ба0)99К0)01РЪ0,99БЪ0,01Оз, аналогична наблюдавшейся нами ранее для производных БаРЪО3 [3] и вызвана, очевидно, образованием запорных (барьерных) слоев на поверхности зерен керамики в результате ее восстановления по реакции (3):
БаРЪОз ^ БаРЪОз-6 + 0,58О2. (3)
Как видно на рисунке (б), величина термо-ЭДС керамики уменьшается при акцепторном замещении катионов бария (К+ ^ Ба2+) и донор-ном замещении катионов свинца (БЪ + ^ РЪ4 ), а при донорном замещении катионов бария (Ьаз+ ^ Ба2+) и акцепторном замещении катионов свинца (Бсз+ ^ РЪ4 ), наоборот, возрастает. Влияние легирования по ^-подрешетке на величину термо-ЭДС БаРЪОз хорошо согласуется с квазихимическими уравнениями, описывающими процесс растворения соответствующих оксидов (К2О, Ьа2Оз) в решетке БаРЪОз:
К2О-
0,5О2 ^ 2КБа
Ьа2Оз ^ 2ЬаБа
2ОО
■2ОО + 2Ъ', - 0,5О2 + 2е'.
(4)
(5)
Действительно, в соответствии с уравнениями (4, 5), термо-ЭДС керамики должна возрастать при увеличении концентрации основных носителей заряда (электронов) и уменьшаться с ростом концентрации неосновных носителей заряда («дырок»).
Легирование БаРЪОз по 5-подрешетке приводит к обратному эффекту, что обусловлено либо связыванием дополнительных носителей заряда поверхностными ловушками:
Бс2Оз ^ 28сРЪ
3ОО
-V,
БЪ2О3 + О2 ^ 2БЪРЪ + 4ОО + О
РЪ '
(6) (7)
рассматриваться как эффективный способ изменения его свойств. Отметим, что аналогичные выводы были сделаны нами ранее при исследовании слоистых феррокупратов иттрия -бария [8], лантана - бария [9].
р, Ом м
10-
-1 ~<У-2-
300 450
600 750
т, К
900 1050
Б, цБК-
0
-30
-60
-90 -й-З
4
-120 -Т-.5
-150 -Л-7
300
450
600 750
т, К
900 1050
Р, цБтм^К-2
10"^
10'
Ю'Ч
■ / -0-2 —Ь-З ■
300 450
600 750
т, К
900 1050
в качестве которых могут выступать, например, кислородные вакансии (6) или хемосорбиро-ванные поверхностью керамики атомы кислорода (7), либо иными причинами.
Совместное донорно-акцепторное легирование БаРЪОз по А- и 5-подрешеткам не приводит к заметному изменению свойств базового оксида (БаРЪОз) и вследствие этого не может
Рисунок. Температурные зависимости электросопротивления (р) (а), коэффициента термо-ЭДС (5) (б) и фактора мощности (Р) (в) керамики состава: БаРЪОз (1), Ба0 99К0 01РЪОз (2), Ба0,99Ьа0,мРЪОз (5), БаР^^^мОз (4), БаРЪ0,99БЪ0,01Оз (5), Ба0,99К0,01РЪ0,998Ъ0,иОз (6), Ба0,99Ьа0,01РЪ0,99Бс0,иОз (7)
Значения электросопротивления и термо-ЭДС твердых растворов Ба09Са01РЪО3, Ба0)95Са005РЪ1)2О3+6 близки к величинам р и 5 для незамещенного плюмбата бария (БаРЪО3), что обусловлено как изовалентным характером замещения (Са2+ ^ Ба2+), так и малыми значениями степени замещения бария кальцием, не сказывающимися на размере элементарной ячейки образцов и, как следствие, на степени перекрывания РЪ6^- и несвязывающих О2р-орбиталей, формирующих транспортные свойства БаРЪО3 [10].
Значения фактора мощности (Р) керамики (зависящие, главным образом, от величины ее термо-ЭДС) возрастают с ростом температуры при Т < 670 К и слабо изменяются при Т > 670 К (см. рисунок, в). Максимальными значениями Р характеризуется керамика состава Ба099К001РЪО3 и БаРЪ0)99БЪ0,01О3: Р = 400-450 цВт-м-1-^2 при Т = 900-1050 К. Эти значения достаточно велики для оксидной керамики и выше, например, максимальных значений фактора мощности твердого раствора 8г06Ба0)4РЪО3: Ртах = 310 цВт-м-1-К"2 при 773 К . Таким образом, улучшения термоэлектрических свойств БаРЪО3 можно ожидать при акцепторном легировании его по ^-подрешетке и донорном легировании по 5-подрешетке.
Для расчета термоэлектрической добротности (2) материалов, помимо электросопротивления и термо-ЭДС, необходимо знать величину теплопроводности (к) материала.
Для оценки термоэлектрической добротности синтезированной керамики нами были использованы значения к, определенные авторами [4] для БаРЪО3: к « 5 Вт-м-1-К-2 вблизи 673 К (значения к легированных образцов должны быть значительно ниже за счет увеличения интенсивности рассеяния фононов на инородных атомах).
Максимальным значением параметра 2 при 673 К из изученных нами образцов характеризуется керамика состава Ба0 99К0 01РЪО3, для которой 2673 > 5 • 10-5 К-1.
По предварительной оценке, величина 2 керамики состава Ба0 99К0 01РЪО3 и БаРЪ0 998Ъ001О3 при увеличении температуры возрастает и вблизи 1050 К должна составлять порядка 1 • 10-4 К-1, что является достаточно высоким значением для оксидной керамики.
Заключение. В работе изучено влияние ге-теровалентного замещения катионов бария и свинца, а также изовалентного замещения ба-
рия кальцием на термоэлектрические свойства (электросопротивление и термо-ЭДС) BaPbO3. Показано, что донорное замещение катионов свинца или акцепторное замещении катионов бария в структуре BaPbO3 приводит к значительному уменьшению ее термо-ЭДС, вследствие чего значения фактора мощности и термоэлектрической добротности керамики могут быть существенно увеличены.
Литература
1. Sleight, A. W. High-temperature superconductivity in the BaPb1-xBixO3 systems / A. W. Sleight, J. L. Gilson, P. E. Bierstadt // Solid State Commun. - 1975. - Vol. 17, № 1. - P. 27-28.
2. Positive Temperature Coefficient of Resisi-tivity in Ba1-xSrxPb1+yO3-8 Ceramics / H. Naga-moto [et al.] // J. Amer. Ceram. Soc. - 1993. -Vol. 76, № 8. - P. 2053-2058.
3. Клындюк, А. И. Аномальные свойства твердых растворов на основе BaPbO3 при высоких температурах / А. П. Клындюк, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров // Неорган. матер. - 2001. - Т. 37, № 4. - С. 482-488.
4. Yasukawa, M. High-temperature thermoelectric properties of the oxide material: Ba1-xSrxPbO3 (x = 0,0-0,6) / M. Yasukawa, N. Murayama // J. Mat. Sci. Lett. - 1997. - Vol. 16, № 21. - P. 1731-1735.
5. Yasukawa, M. Thermoelectric properties of A-site doped perovskites (Sr0)6Baoj4)1-xMxPbO3 (M = = La, K) / M. Yasukawa, S.' Itoh, T. Kono // J. of Alloys and Comp. - 2005. - Vol. 390. - P. 250-254.
6. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / ed. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -Trivandrum, India, 2002. - 255 p.
7. Shannon, R. D. Revised Values of Effective Ionic Radii / R. D. Shannon, C. T. Prewitt // Acta Crystallogr.: Sect. B. - 1969. - Vol. 25, Pt. 5. -P. 946-960.
8. Клындюк, А. И. Гетеровалентное замещение катионов в слоистом YBaCuFeO5+6 / А. П. Клындюк, Е. А. Чижова // Неорган. матер. -2007. - Т. 43, № 8. - С. 969-975.
9. Чижова, Е. А. Влияние гетеровалентного замещения меди и железа на свойства LaBaCuFeO5+6 / Е. А. Чижова, А. П. Клындюк // Вес. нан Беларуси Сер. xím. навук. - 2008. -№ 2. - С. 5-8.
10. Kodenkandath, T. Structure and properties of substituted BaPbO3 and Ba2PbO4 compounds / T. Kodenkandath // Mat. Chem. and Phys. -2000. - Vol. 62. - P. 23-28.
