CC BY
11ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА РАВНОВЕСИЕ И ДИНАМИКУ СОРБЦИИ МЕДИ(11) И КОБАЛЬТА(11)
МАКРОСЕТЧАТЫМ КАРБОКСИЛЬНЫМ КАТИОНИТОМ КБ-2Э
Л. А. Бобкова, В. В. Козик, В. В. Петрова, Т. В. Односторонцева
Исследовано влияние ионной силы раствора на равновесные и динамические свойства макросетчатого карбоксильного катионита КБ-2Э различной сшитости по отношению к ионам меди(11) и кобальта(11). Отмечено слабое влияние ионной силы раствора на равновесие и динамику поглощения ионов Си2+, к которым катионит проявляет повышенное сродство. При сорбции Со2* негативное действие ионной силы раствора возрастает с уменьшением сшитости сорбента.
Ключевые слова: макросетчатые карбоксильные катиониты, очистка растворов, сорбция.
ВВЕДЕНИЕ
Ионная сила раствора оказывает существенное влияние на избирательность ионного обмена за счет экранирования функциональных групп сорбента ионами фонового электролита, снижения активности ионов и набухаемости обменников, а также изменения гидратации ионов.
В работе [1] показана возможность глубокой очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от ионов сС-металлов на карбоксильных катионитах КБ-2 и КБ-4 в депротонированной форме, которая достигается при повышенных температурах в результате изменения гидратационного состояния ионов.
Макросетчатый карбоксильный катионит КБ-2Э, синтезированный Кемеровским ЗАО «Токем», отличается от катионита КБ-2 наличием длинноцепного сшивающего агента -дивинилового эфира диэтиленгликоля. Благодаря макросетчатой структуре КБ-2Э, увеличивается доступность активных групп ио-нита для участия в сорбционном процессе [2]. В этом случае можно ожидать ослабление влияния ионной силы раствора на равновесные и динамические свойства катионита КБ-2Э.
В данной работе проведена качественная и количественная оценка влияния ионной силы раствора на равновесие и динамику сорбции ионов кобальта(11) и меди(11) макро-сетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э различной сшитости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбцию Со2+ и Си2+ в статических условиях проводили на Ыа-форме катионита КБ-2Э из растворов нитратов с рН ~ 4,5 в интервале концентраций ионов (0,5 + 2,6)10-3
моль/л. Ионную силу растворов изменяли добавлением ЫаЫ03. Соотношение между массой сорбента и объемом раствора составляло 1:250. Концентрацию Со2+ и Си2+ в равновесных растворах определяли фотоко-лориметрически с реагентами нитрозой-солью и рубеановодородной кислотой соответственно [3]. Для проверки правильности результатов проводили десорбцию ионов Ме + из ионита 0,4 моль/л раствором НЫ03 и последующий анализ десорбата комплексо-нометрически.
Динамику сорбции Со2+ и Си2+ исследовали методом фронтальной хроматографии на Ыа-форме катионита КБ-2Э-10 с диаметром зерен 0,025-0,05 см. Раствор с концентрацией 2 10-2 моль/л с помощью перистальтического насоса пропускали через колонку диаметром 0,8 см. со скоростью 1 мл/мин. Содержание ионов в порциях фильтрата определяли комплексонометрически. Выходные кривые строили в координатах С/С0= f
(^фильтрата), где ^фильтрата - объем раствора,
прошедшего через колонку, С/Со - отношение концентраций ионов в порции фильтрата и в исходном растворе. По объему до «проскока» и объему насыщения рассчитывали рабочую динамическую обменную емкость (ДОЕ) и полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ). Объемную ширину фронта AV измеряли между точками С/Со = 0,15 и С/Со= 0,85, поскольку крайние точки выходной кривой искажаются вследствие размывания хромато-графического фронта. Для проверки стационарности фронта рассчитывали линейную скорость движения по колонке средней точки фронта (ы05). Фронт считается стационарным, если ы05 не зависит от высоты слоя сорбента.
ИК-спектры катионита КБ-2Э снимали на спектрофотометре Ыюое 5700. Морфологическую структуру поверхности зерен иссле-
довали на растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Равновесие сорбции ионов меди(11) и кобальта(П). Изотермы сорбции Co2+ и Cu2+ катионитами КБ-2Э-4 и КБ-2Э-10, отличающимися содержанием сшивающего агента, из растворов с ионной силой 0,1 - 1,0 приведены на рисунок 1 и 2.
Рисунок 1. Изотермы сорбции Си2+ катионитами КБ-2Э из растворов с различной ионной силой: а -КБ-2Э-4, б - КБ-2Э-10.
Крутой подъем начальных линейных участков, выпуклость кривых изотерм указывают на высокую избирательность сорбции. Наибольшую крутизну начальных участков и выпуклость имеют изотермы Си2+ (рисунок 1). Форма изотерм сорбции кобальта(||) с пологим ходом линейных участков в начальной области и резким ростом в интервале средних концентраций ионов, вероятно, связана с заполнением двух типов сорбционных центров.
Максимальные значения коэффициентов распределения О, рассчитанные как отношение равновесных концентраций ионов Ме2+ в фазе ионита и в растворе, для Со2+ достигают величины ~ 103 и для Си2+ ~ 106. Зависимость равновесных характеристик сорбции
Си2+ от степени сшитости сорбента (рисунок 1) выражена слабее по сравнению с ионами Со2+, что объясняется повышенным сродством катионита к меди(||).
Сравк, -10 3 М0ЛЬ(ЭКВ)/Л
Рисунок 2. Изотермы сорбции Со2+ катионитами КБ-2Э из растворов с различной ионной силой: а -КБ-2Э-4, б - КБ-2Э-10.
Как следует из рисунков 1 и 2, с повышением концентрации фонового электролита избирательность сорбции целевых ионов снижается. Это видно по расхождению кривых изотерм на обоих катионитах в области средних и высоких концентраций. Наиболее существенное уменьшение сорбции наблюдается для Со2+. С ростом ионной силы раствора от 0,1 до 1,0 средние значения О для Со2+ изменяются в пределах порядка: (3 + 0,3)103. В случае ионов Си2+, к которым ка-тионит КБ-2Э проявляет повышенное сродство, уменьшение коэффициентов распределения выражено слабее - (14^2)-105. Более сильное негативное влияние ионной силы раствора на процесс поглощения Со2+ может быть вызвано не только экранированием функциональных групп сорбента ионами фонового электролита, снижением активности ионов, но и уменьшением набухаемости ка-тионита, особенностями гидратации и механизма сорбции ионов.
Известно [4], что устойчивость координационной сферы первичной гидратной обо-
лочки, имеющей октаэдрическую конфигурацию, у катионов Со2+ и Си2+ отличается. Различия обусловлены искажением этой конфигурации в результате проявления эффекта Яна-Теллера. Комплексы Си2+, как правило, вытянуты по одной из осей, что облегчает замену молекул воды в аквакомплексах Си2+ другими лигандами, в частности, карбоксильными группами катионита КБ-2Э, за счет более сильного донорно-акцепторного взаимодействия. Гидратная оболочка Со2+ имеет слабое искажение, что определяет ее стабильность. Наличие у ионов Со2+, находящихся в октаэдрическом поле лигандов, трех неспаренных электронов, вероятно, способствует их высокой положительной гидратации [5]. Это означает, что помимо первичной гид-ратной оболочки вокруг иона формируется достаточно устойчивая вторичная оболочка. Радиус гидратированных ионов Со2+ увеличивается. В этом случае можно ожидать преимущественно ионообменное взаимодействие с функциональными группами сорбента.
С наличием и особенностями гидратации ионов связаны изменения в ИК-спектрах образцов катионита КБ-2Э.
Сорбция ионов сС-металлов карбоксильными катионитами с образованием координационных связей, а значит заменой лигандов -молекул воды на карбоксильные группы, приводит к появлению в области асимметричных валентных колебаний С00--иона двух полос поглощения при 1640 и 1570 см-1 [6], что указывает на образование двух типов связи иона металла с карбоксильной группой. Пик при 1640 см-1 характеризует более ковалентную связь, а при 1570 см-1 - ионную.
В ИК-спектре Си-формы полоса поглощения в области 1580 см-1, соответствующая асимметричным валентным колебаниям ионизованной С00--группы проявляется слабо, но наблюдается пик при 1633 см-1. В спектрах Ыа- и Со-форм сорбента присутствует одна интенсивная полоса при 1570 см-1, что позволяет говорить об образовании преимущественно ионного типа связи. Интенсивность полосы уменьшается при переходе от натриевой к кобальтовой, а затем к медной формам.
В области 1405 - 1407 см-1 присутствует интенсивная полоса поглощения, отвечающая симметричным валентным колебаниям карбоксилат-иона. При переходе от Ыа- к Сои Си-формам интенсивность ее снижается, что также можно объяснить увеличением прочности связи С00--иона с Ме2+ в этом ряду. В спектрах Ыа- и Со-форм наблюдается полоса в области ~ 850 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям карбоксилат-
иона. Вероятно, ослабление связи М2+ с карбоксильными группами катионита может быть обусловлено участием в сорбции гидратиро-ванных ионов металлов. Анализ морфологии поверхности зерен ка-тионита КБ-2Э показывает, что сорбция Со2+ натриевой формой ионита, характеризующейся однородной поверхностью (рисунок 3 а), приводит к появлению на поверхности объемных нитевидных структур (рисунок 3 б) длиной несколько десятков микрон и толщиной 2 - 3 мкм. Вероятно, их образуют развернутые фибриллярные формы [7]. При более высоком увеличении (рисунок 3 в) на поверхности видны неструктурированные образования, по форме напоминающие глобулы диаметром 300 - 400 нм, между которыми расположены мезопоры размером 500-1000 нм [8]. Возможно, что первый тип сорбционных центров, отвечающий за начальные участки кривых изотерм Со2+ (рисунок 2), связан с поглощением ионов поверхностными активными группами. Второй этап сорбции обусловлен поглощением ионов в мезопорах.
Рисунок 3. Электронные микрофотографии поверхности зерен катионита КБ-2Э-10 в натриевой (а), кобальтовой (б) и медной (в) формах. Увеличение х40000.
На снимках ионита в Си-форме (рисунок 3 г) наблюдаются впадины круглой геометрии с диаметром ~ 1 мкм. Можно предполагать, что при сорбции Си2+ наиболее прочное связывание ионов с функциональными группами происходит в глубине зерна. Результаты электронно-микроскопического исследования позволяют считать, что при поглощении Си2+ сорбционный фронт движется от периферии к центру зерна. В случае ионов Со2+ фронт
формируется в приповерхностной области зерна.
Видимо, с прочностью и размером гид-ратной оболочки Со2+ связан характер изменения избирательности сорбции с ростом ионной силы раствора на катионитах КБ-2Э различной сшитости. Высокое содержание сшивающего агента в КБ-2Э-10 (~ 10% мас.) обусловливает жесткую структуру полимерного каркаса, что, в свою очередь, снижает набухаемость сорбента и ее зависимость от концентрации фонового электролита. Учитывая, что ионы Со2+ сорбируются преимущественно в приповерхностном слое, ход кривых изотерм с повышением ионной силы раствора изменяется незначительно. При переходе к менее жесткому, более набухающему ка-тиониту КБ-2Э-4 негативное влияние ионной силы раствора на избирательность сорбции Со2+ усиливается (рисунок 2 а).
Динамика сорбции ионов меди(11) и кобальта(П). Большинство ионообменных процессов на практике осуществляется в динамических условиях при стационарном, то есть не зависящем от высоты колонки, хро-матографическом фронте [7].
Исследование динамики сорбции Со2+ и Си2+ из растворов с различной концентрацией фонового электролита проводили на катиони-те КБ-2Э-10, для которого при исследовании равновесия было отмечено слабое влияние ионной силы раствора на избирательность поглощения целевых ионов. Кроме того, зерна КБ-2Э-10 в наименьшей степени подвержены изменению объема при переходе из одной солевой формы в другую. Минимальное изменение в связи с этим высоты слоя сорбента в колонке, плотности упаковки зерен обеспечивает постоянство гидродинамических условий процесса.
Для установления высоты слоя катиони-та КБ-2Э-10, на которой формируется стационарный фронт, были получены выходные кривые сорбции ионов в колонках различной длины. Ход кривых для ионов Си2+ показан на рисунке 4. Можно говорить о формировании стационарного фронта в колонках с высотой слоя катионита 2,6 см. Вывод о формировании стационарного фронта в слоях катионита подтверждается незначимостью различий значений объемной ширины (ДУ0,15-0,85) хро-матографического фронта и скорости движения средней точки фронта (ш05) в колонках различной высоты.
Выходные кривые кобальта(11) имеют более пологий ход по сравнению с кривыми меди(||) и отличаются меньшим размытием участков в начальной и особенно в завер-
шающей стадии процесса, что может быть связано с механизмом взаимодействия ионов с катионообменником. Сорбция Со2+ реализуется в основном за счет электростатических сил в приповерхностном слое зерен сорбента. При поглощении Си2+ большой вклад вносит координационное взаимодействие с продвижением сорбционного фронта вглубь зерен.
Рисунок 4. Выходные кривые сорбции ионов Си2+ катионитом КБ-2Э-10 из растворов с иной силой 0,1 при различной высоте слоя ионита
Рисунок 5. Выходные кривые сорбции ионов ка-тионитом КБ-2Э-10 из растворов с различной ионной силой: а - Си2+ (1_= 2,6 см), б - Со2+ ( 1_= 4,8 см).
Размывание конечного участка выходных кривых, вероятно, обусловлено замедле-
нием диффузии ионов внутри зерен катиони-та, вызванным уменьшением объема гранул с ростом степени их насыщения ионами Ме +.
Увеличение концентрации фонового электролита в растворе более существенно влияет на динамику сорбции Со2+ по сравнению с Си2+. Наблюдаемое расширение хро-матографического фронта, вероятно, связано с усилением экранирующего влияния ионов фонового электролита на поверхностные функциональные группы сорбента, что в случае Со2+ имеет решающее значение.
Важно отметить возможности катионита КБ-2Э-10 для очистки растворов щелочных металлов от ионов переходных металлов.
Среднее значение степени извлечения ионов Си2+ из растворов нитрата натрия ка-тионитом КБ-2Э в статических условиях достигает 100 % и практически не зависит от ионной силы и сшитости сорбента. Для ионов Со2+ этот показатель составляет ~ 55 + 60 %. Применение повторного цикла позволяет повысить глубину очистки раствора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Отмечена связь избирательности поглощения ионов Си2+ и Со2 макросетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э и характера их гидратации.
Повышение ионной силы раствора, создаваемой добавками ЫаЫ03, от 0,1 до 1,0 оказывает незначительное влияние на избирательность сорбции в исследованном диапазоне концентраций целевых ионов, что
объясняется макросетчатой структурой ка-тионита. Сорбция ионов в динамических условиях соответствует закономерностям избирательности поглощения ионов в условиях равновесия.
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, НК 473П.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.А., Горшков В.И., Дроздова Н.В. и др. // Высокочист. вещества. - 1996. - №6. - С. 10 - 24.
2. Бобкова Л.А., Односторонцева Т.В., Якшибаева О.Ф. // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сб. ст. - Т. 2. - Томск, 2007. -С. 201 - 204.
3. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой области в неорганическом анализе. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 711 с.
4. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.
5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. - Т. 2. - М.: Мир, 1988. - 694с.
6. Семушин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры ионообменных материалов. -Л.: Химия, 1980. - 96 с.
7. Кузнецова Л.К., Шатаева Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. - Л.: Наука, 1979. - 288 с.
8. Селеменев В.Ф., Матвеева М.В., Чикин Г.А. и др. Порометрический анализ ионообменников, насыщенных аминокислотами. // Журн. физ. химии. -1996. - Т.70, №2. - С. 370-373.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
М-ОКСИДА ПИРИДИНИЯ
К. В. Мезенцев, Б. Г. Трясунов
Установлено образование молекулярных катионных комплексов Nоксида пиридиния в результате сольватации и протолиза в водно-органических системах. Выделены соединения, содержащие би- и тримолекулярные катионные ассоциаты. Характер ионно-молекулярных контактов изучен с привлечением спектроскопических методов и рентгено-структурного анализа. Показан особый тип гипервалентных связей в результате трёх-центрового четырёхэлектронного взаимодействия.
Ключевые слова: Nоксид пиридиния, протолиз, катионный ассоциат, спектроскопия, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Способность образовывать водородные связи составляет одно из важнейших особых свойств атомов водорода. При определённых
условиях акцептирующий атом водорода способен соединяться одновременно с двумя другими атомами-донорами, образуя мостик А-Н...В между ними. При этом в большинстве случаев атом водорода образует с одним из
