CC BY
9ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА РАВНОВЕСИЕ И ДИНАМИКУ СОРБЦИИ КОБАЛЬТА(11) И МЕДИ(11) МАКРОСЕТЧАТЫМ КАРБОКСИЛЬНЫМ КАТИОНИТОМ КБ-2Э
нием диффузии ионов внутри зерен катиони-та, вызванным уменьшением объема гранул с ростом степени их насыщения ионами Ме +.
Увеличение концентрации фонового электролита в растворе более существенно влияет на динамику сорбции Со2+ по сравнению с Си2+. Наблюдаемое расширение хро-матографического фронта, вероятно, связано с усилением экранирующего влияния ионов фонового электролита на поверхностные функциональные группы сорбента, что в случае Со2+ имеет решающее значение.
Важно отметить возможности катионита КБ-2Э-10 для очистки растворов щелочных металлов от ионов переходных металлов.
Среднее значение степени извлечения ионов Си + из растворов нитрата натрия ка-тионитом КБ-2Э в статических условиях достигает 100 % и практически не зависит от ионной силы и сшитости сорбента. Для ионов Со2+ этот показатель составляет ~ 55 + 60 %. Применение повторного цикла позволяет повысить глубину очистки раствора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Отмечена связь избирательности поглощения ионов Си2+ и Со2 макросетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э и характера их гидратации.
Повышение ионной силы раствора, создаваемой добавками ЫаЫОз, от 0,1 до 1,0 оказывает незначительное влияние на избирательность сорбции в исследованном диапазоне концентраций целевых ионов, что
объясняется макросетчатой структурой ка-тионита. Сорбция ионов в динамических условиях соответствует закономерностям избирательности поглощения ионов в условиях равновесия.
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, НК 473П.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.А., Горшков В.И., Дроздова Н.В. и др. // Высокочист. вещества. - 1996. - №6. - С. 10 - 24.
2. Бобкова Л.А., Односторонцева Т.В., Якшибаева О.Ф. // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сб. ст. - Т. 2. - Томск, 2007. -С. 201 - 204.
3. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой области в неорганическом анализе. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 711 с.
4. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.
5. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: в 3 т. - Т. 2. - М.: Мир, 1988. - 694с.
6. Семушин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры ионообменных материалов. -Л.: Химия, 1980. - 96 с.
7. Кузнецова Л.К., Шатаева Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. - Л.: Наука, 1979. - 288 с.
8. Селеменев В.Ф., Матвеева М.В., Чикин Г.А. и др. Порометрический анализ ионообменников, насыщенных аминокислотами. // Журн. физ. химии. -1996. - Т.70, №2. - С. 370-373.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
М-ОКСИДА ПИРИДИНИЯ
К. В. Мезенцев, Б. Г. Трясунов
Установлено образование молекулярных катионных комплексов №оксида пиридиния в результате сольватации и протолиза в водно-органических системах. Выделены соединения, содержащие би- и тримолекулярные катионные ассоциаты. Характер ионно-молекулярных контактов изучен с привлечением спектроскопических методов и рентгено-структурного анализа. Показан особый тип гипервалентных связей в результате трёх-центрового четырёхэлектронного взаимодействия.
Ключевые слова: №оксид пиридиния, протолиз, катионный ассоциат, спектроскопия, кристаллическая структура.
ВВЕДЕНИЕ
Способность образовывать водородные связи составляет одно из важнейших особых свойств атомов водорода. При определённых
условиях акцептирующий атом водорода способен соединяться одновременно с двумя другими атомами-донорами, образуя мостик А-Н...В между ними. При этом в большинстве случаев атом водорода образует с одним из
этих атомов прочную ковалентную связь, а с другим - слабую, собственно и называемую водородной.
Ранее было найдено, что в наиболее прочных водородных связях, когда атомы доноров одинаковы, межъядерные расстояния А-Н и Н-В имеют тенденцию к выравниванию, общая длина фрагмента А-Н...В заметно снижается, а энергия связи увеличивается [1].
В водно-органических системах, содержащих ароматические амины и их оксипроиз-водные, за счёт протолиза формируются объёмные молекулярные катионные комплексы, состав которых варьирует и определяется природой амина, дипольным моментом растворителя, уровнем рН, температурой и др. Методы генеалогического синтеза, позволяющие выделить лабильные комплексы из системы растворителей в твёрдую фазу, позволяют получить кристаллические образцы удобные для исследования [2-4].
Основой представлений о природе таких молекулярных комплексов традиционно служили исследования методами оптической спектроскопии и электрохимии. Привлечение метода рентгеноструктурного анализа кристаллов к объяснению природы формирующихся частиц даёт неоспоримые аргументы.
В продолжение изучения свойств координационных соединений хрома (III), взаимодействием протонированных форм N-оксида пиридиния с близким по размеру комплексным анионом, получены кристаллические комплексы переменного состава и проведено их исследование методами ИК, УФ, масс-спектроскопического, дифференциально-термического (ДТА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. N-оксид пиридина (PyO) получен по методике [5] и представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы ^пл 65 °С).
Исследуемые соединения состава (Kat)n[Cr(NCS)6], где Kat - производное PyO, n = 1-3, получены в виде осадков взаимодействием водных растворов K^C^NCS^^^O и PyO в среде HCl с контролем рН от 3 до 5.
Элементный анализ на содержание Сг выполнен спектрофотометрически в виде CrO42-; С и Н определяли сжиганием навески в токе кислорода в виде СО2 и Н2О, N -по Кьельдалю, S - гравиметрически в виде AgNCS.
ЭСП. Электронные спектры поглощения 10-3 М растворов комплексов в этаноле записаны на спектрофотометре СФ-2000 в области 190-1100 нм. Спектры молекулярных ка-тионных ассоциатов N-оксида пиридиния в области 190-340 нм регистрировали в водных растворах HCl с контролем рН измерительной системой с активным многофункциональным блоком и терминалом InoLab 740.
ИК спектры соединений получены на спектрофотометре System-2000 фирмы Bruker c Фурье преобразованием в области 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде прессованных таблеток с матрицей KBr.
Масс-спектры соединений зарегистрированы на масс-спектрометре МХ-1310 с использованием системы прямого ввода проб СПВ-5. Условия регистрации спектров: остаточное давление 10-6 мм рт. ст., диапазон температур 40-280 °С, разрешение до 1000М.
ДТА. Дифференциально-термический анализ исследуемых соединений на воздухе и в атмосфере аргона выполнен на деривато-графе 0-1500Д в условиях неизотермического нагрева в диапазоне температур 20-800 °С.
РСА.Бледно-сиреневые монокристаллы комплексов (Kat)3[Cr(NCS)6] выделены при медленной кристаллизации соединений из водно-ацетоновых растворов при 5±1 °С.
Экспериментальный материал получен на автоматических дифрактометрах Bruker P4 (MoKa-излучение, графитовый монохрома-тор, 9/29-сканирование в области 29<50°) и Syntex P21 (CuKa-излучение, графитовый мо-нохроматор, 9/29-сканирование в области 29<50°). Структуры расшифрованы прямым методом по программе SHELXS-97. Уточнение параметров структуры проведено методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по программе SHELXL-97.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Условием образования протонирован-ных комплексов в системах, содержащих гетероциклические амины и их оксипроизвод-ные, является протолиз. Смещение ионных равновесий достигается подкислением растворов минеральными кислотами. Ассоциативные процессы, усиливающиеся с понижением рН, приводят к образованию объёмных органических катионов, среди которых присутствуют, вероятно, как моно- (HPyO+), ди-
(H(PyO)2+), три-(H2(PyO)32+), так и полимолекулярные фрагменты (Hn(PyO)n+1n+).
Рисунок 1. Структура фрагмента ^(PyO^f, полученная методом РСА.
Результатом взаимодействия протони-рованных форм с близким по размеру комплексным анионом в водно-органической среде является формирование кристаллических комплексов переменного состава. Быстрое осаждение комплексов происходит вследствие малой энергии сольватации и ограничивает кинетические возможности их распада.
Руководствуясь этим принципом из системы [Cr(NCS)6]3--H2O-HCl-PyO выделены кристаллические комплексы составов [^PyOhHCKNCS^] (I), [^PyOhH^^yOb] [Cr(NCS)6] (II) и [Нз(PyO)4][Cr(NCS)6] (III).
Как следует из электронного строения, PyO является протофильным основанием. Его ассоциаты и гидраты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов. Растворение PyO в воде сопровождается разрушением цепочечной структуры и образованием структуры, включающей водородные связи. Частичный отрицательный заряд в изолированной молекуле PyO в большей степени локализован на атоме кислорода, обеспечивая основную функцию этого вещества. Подкисление раствора соляной кислотой способствует делокализа-ции заряда и смещению протолитического равновесия в направлении образования ас-социатов [PyO...H...OPy]+,
[PyO...H...OРy...H...OPy]2+ и
[PyO...H...OРy...H...OPy...H...OPy]3+. Нельзя отрицать присутствия в реакционной среде ассоциатов с ещё большим зарядом и молярной массой. Лимитирующими факторами формирования той или иной структуры, по-видимому, являются: скорость осаждения комплексов, концентрациия и соотношение PyO : [Cr(NCS)6]3-, рН и температура раствора.
В ИК спектрах кристаллических соединений имеются интенсивные полосы валентных колебаний v(CC) (1590 и 1550 см-1) и v(CN) (1520 и 1450 см-1) («скелетные полосы»), характерные для ароматических струк-
тур, содержащих пиридиновый цикл. Повышение частот валентных колебаний фрагмента СЫ на 25-50 см-1 вызвано протонировани-ем гетероциклических молекул по атому кислорода. Из других полос следует отметить полосы валентных v(СН) (группа полос в области 3080-2900 см-1) и деформационных б(СН) (1190, 1045, 1020 и 760-735 см-1) колебаний кольца.
V.
Рисунок 2. Фрагмент ИК спектра комплекса [Н(РуО)2]з[Сг(МСЭ)б] в области 3800-2800 см-1.
Валентные и деформационные колебания Ы-оксидного фрагмента фиксируются в виде интенсивной полосы при 1240 см-1 v(NО) и слабой - при 830 см-1 б(ЫО). Эти частоты чувствительны к электронному воздействию акцепторов электронных пар [6]: с понижением кратности связи Ы-О из-за образования ассоциативных фрагментов частоты валентных колебаний закономерно снижаются в ряду (I) - (II) - (III).
В спектрах комплексов присутствует широкая полоса валентных колебаний v(OH) (3600-3200 см-1). В результате делокализа-ции валентных электронов кислорода в молекулярном катионном комплексе [РуО...Н...ОРу]+ уменьшаются значения частот валентных колебаний группы ОН и снижается их интенсивность. Так для фрагмента [РуО...Н...ОРу]+ в (I) максимум v(OH) зафиксирован при 3460 см-1, а для [РуО...Н...ОРу...Н...ОРу]2+ в (II) на 80 см-1 ниже.
Классический трёхцентровой механизм образования водородной связи отвечает накоплению электронной плотности на концевых атомах О и удалению его с атома Н. В случае же переноса электронной плотности от донорных атомов О к акцептирующему центру Н+ наблюдается обратный процесс: делокализация заряда четырёх электронов в системе из трёх атомов О...Н...О и «размывание» заряда протона в системе двух сопряжённых гетероциклических колец.
м-о...н...о-м
В терминах концепции гипервалентных орбитально-дефицитных связей электронная структура рассматриваемого фрагмента описывается следующим образом. Атом водорода, лишённый единственного электрона, предоставляет валентную а-орбиталь для свободных неподелённых электронных пар атомов кислорода. Зарядовая плотность четырёх электронов (локализованная ранее на двух центрах - атомах кислорода) смещается к водороду, формируя трёхцентровой линейный фрагмент с симметричным расположением атомов. Линейность трёхцентрового фрагмента обусловлена его четырёхэлек-тронным строением.
О
о
Из данной модели следует, что упрочнение связи О...Н...О должно сопровождаться симбатным ослаблением силовой постоянной связи N-0, что подтверждается сравнением ИК спектроскопических характеристик. Кван-тово-химические расчёты показывают [7], что изменения в распределении электронной плотности в пределах трёхцентрового фрагмента 0...Н...0 имеют тот же порядок величины, что и в остальной части комплекса [Ру0...Н...0Ру]+. Стабилизация системы обусловлена увеличением энергии связывания во всей системе в целом . Поэтому можно рассматривать водородную связь как мости-ковую, где атом водорода связывает две взаимодействующие части единой системы.
Распространяя
эти
[Ру0...Н...0Ру...Н...0Ру]2+
рассуждения на следует ожидать большей стабильности данного молекулярного катионного комплекса, так как делокализа-ция двух положительных зарядов происходит в системе из трёх сопряжённых электронодо-норных молекул.
В масс-спектрах летучих продуктов тер-
молиза (Ка1)п[Сг^СБ)6] интенсивность ионного тока ионов С5Н^+ (79М) и С5Н^0+ (95М) увеличивается с ростом температуры и достигает максимума при температуре 140-160 °С. Органические ионы, существующие в твёрдом состоянии в виде протонированных частиц, теряют протон при переходе в газовую фазу, катионные ассоциаты при этом распадаются.
Выше 180 °С в масс-спектрах преобладают ионы СБ2+ (76 М), Б2+ (64 М) и Б+ (32 М). При более высокой температуре происходит разложение изомеризованных продуктов: в газовой фазе регистрируются преимущественно молекулы СБ2, Б(С^2 и ионы СН^СБ+ (73 М), (СН3)2Бп+. Твёрдые продукты, образующиеся при разложении комплексов на воздухе, представляют собой смесь оксида хрома (III) с продуктами осмоления.
Молекулярные структуры соединений ионного типа, слоистые. Они состоят из комплексных анионов [Сг^СБ)6]3-, расположенных слоями, и молекулярных катионных комплексов ^оксида пиридиния.
Катионы электростатически притягиваются к анионам [Сг^СБ)^3- и располагаются таким образом, что каждый неорганический анион окружён шестью в (I) или пятью в (II) органическими катионами, обеспечивая плотную упаковку структурных единиц в кристаллах. Атомы Б в [Сг^СБ)6]3- образуют слабые водородные связи с донорными и акцепторными центрами катионов, фиксируя их положение в анионной сетке.
В целом, величины длин связей и валентных углов в катионах мало отличаются от таковых в свободных молекулах: средние длины связей С-С и С^ в ароматическом кольце составляют 1,35 А и 1,34 А соответственно. Протонирование по гетероциклическому азоту частично выводит его р-электроны из сопряжения с п-электронной системой кольца, увеличивая валентный угол СNС до 124°. При этом катионы сохраняют плоское строение, характерное для ароматических структур.
Геометрические параметры межмолекулярных водородных связей и контактов в (I) и (II) составляют: О.О 2,15-2,35 А в [Н(Ру0)2]+ и 2,43-2,47 А в [Н2(РуО)3]2+, причём в (I) О...Н практически симметрична (1,16-1,20 А) и линейна (углы ОНО 168-180°), а в (II) - несимметрична (1,11-1,71 А ) и изогнута (углы ОНО 121-162°). При образовании катионных ассо-циатов связи N-0 заметно удлиняются (до 1,39 А) по сравнению со свободным Ру0 (1,27 А), порядок п-связей уменьшается.
Положительный заряд протона оказывается делокализован в системе [^-0...Н...О-
Ы{]+, а благодаря сопряжению с п-электронными системами двух гетероциклических колец такая структура приобретает устойчивость.
М 1—1' м — I !
С /С С4 _ / с с
II |
Со, 0 с!
" с—с с_с +
У," Г\ ГУ,- "\\
с—с с—с
Рисунок 3. Делокализация заряда в [Н(РуО)2]+ (схема).
Водородные мостики в катионах можно рассматривать как пример симметричной трёхцентровой координационной связи. Для соединений РО...Н...ОР наименьшее известное равновесное расстояние равно 2,4 А [7]. В практически симметричном ионе [Н2О...Н...ОН2]+ это расстояние составляет 2,5 А. По мере ослабления связи расстояние О.О увеличивается, достигая предела, определяемого ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями в 3,6 А. Для сравнения длина ко-валентной связи О-Н равна 1,0 А, а ван-дер-ваальсовы радиусы атомов О и Н соответственно 1,4 и 1,2 А.
Структура молекулярных комплексов Ы-оксида пиридиния и энергия связи О-Н...О исследованы в других координационных соединениях с различными анионами. Так в [813] для [Н(РуО)2]+ найдено: расстояния О.О 2,40-2,47 А, О...Н 1,24-1,25 А, углы ОНО 162176°.
Существует корреляция между геометрией трёхцентровой группы О-Н... О и энергией водородной связи. В [14] найдено, что энергия водородной связи (кДж/моль) обратно пропорциональна расстоянию Н...О (А), возведённому в четвёртую степень. Сильные связи с расстоянием О. О менее 2,7 А соответствуют практически линейным фрагментам, слабые - с расстоянием более 2,7 А -изогнутым. При этом валентный угол уменьшается от 180 до ~ 130° для слабейших водородных связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставление спектроскопических и структурных параметров изученных комплек-
сов позволяет выявить характерные особенности. Молекулы кислородсодержащих элек-тронодонорных производных пиридина легко подвергаются протолизу в водных растворах с образованием молекулярных катионных комплексов N-оксида пиридиния состава [Hn(PyO)n+1]n+, причём координационное число иона водорода как комплексообразователя равно двум.
Подбирая объёмные анионы с различным зарядом и стерическими препятствиями, можно выделить целый ряд близких по составу координационных соединений с различными катионными фрагментами, построенными из протонированного N-оксида пиридина. Структурным мотивом гомосопряжён-ных протонированных комплексов в [Hn(PyO)n+1]n+ является линейное или слегка искажённое расположение атомов вдоль оси ...О...Н...О....
Учитывая универсальный характер ион-но-молекулярного взаимодействия, можно ожидать описания большого количества комплексов с внешнесферными органическими кислородсодержащими катионами. Их изучение представляет несомненный интерес, так как позволяет раскрыть особенности соединений как лигандов, оценить их кислотно-основные свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Основы теоретической химии. - М.: Академия, 2004. - 352 с.
2. Черкасова Т.Г., Мезенцев К.В. // Коорд. хим. -2002. - Т. 28. № 7. - С. 510-515.
3. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. - Т. 51. № 4. -С. 609-614.
4. Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 37-41.
5. Ochiai E. // J. Org. Chem. - 1953. - V. 18., I. 5. -P. 534-538.
6. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
7. Makowski M., Liwo A., Wrobel R. at al. // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 11104-11108.
8. Hussain M.S., Schlemper E. O. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1982. - P. 751-755.
9. Hussain M.S., Al-Hamoud S.A.A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1985. - P. 749-753.
10. Hussain M.S. // Polyhedron. - 1996. - V. 15., I. 4. - P. 645-649.
11. Chelucci G., Murineddu G., Pinna G.A. // Tetrahedron. - 2004. - V. 15., I. 9. - P. 1373-1389.
12. Wasicki J., Jaskolski M., Pajak Z. et al. // J. Mol. Struct. - 1999. - V. 476., I. 1-3. - P. 81-95.
13. Sanmartin J., Bermejo M. R., Fondo M. et al. // J. Coord. Chem. - 1999. - V. 48. - P. 97-111.
14. Lee H. M., Kumar A., Kolaski M. et al. // Phys. Chem. - 2010. - V. 12. - P. 6278-6287.
