CC BY
9ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ И ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С ТЕРМОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ
лаке, наносимые на предварительно подготовленную металлическую подожку. Циклически повторяющиеся процессы нагревания и охлаждения несколько снижают пропускающую способность покрытий из-за терморазложения и окисления компонентов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Спектральные и термические свойства исследованных пигментов благоприятны для получения на их основе синтетических тонкоплёночных лакокрасочных материалов и пигментированных полимерных композиций.
Поглощение в спектральном диапазоне 200-1000 нм в тонких плёнках лакокрасочных материалов не отличается от спектральных характеристик индивидуальных пигментов и обусловлено неорганическими хромофорами. Увеличение концентрации пигментов в системах, прогрев пленок или добавление избыточного количества наполнителей приводят к изменению окраски плёнок и смещению максимумов полос поглощения в спектрах.
В условиях изотермического нагрева изучены процессы термического разрушения
материалов в атмосфере воздуха. Процессы дегидратации и деаммонизации в аммиачных комплексах начинаются выше 140 °С и протекают ступенчато, тиоцианатные комплексы разрушаются выше 180 °С .
Экспериментально подобраны композиции лакокрасочных материалов и условия формирования плёнок. Наибольшее влияние на качество термочувствительных материалов оказывают степень измельчения пигментов и модифицирующих добавок, последовательность смешения компонентов и степень гомогенизации растворов.
Получены полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена, по-лиметилметакрилата и полистирола, содержащие термохромные пигменты в качестве наполнителей в количестве от 1 до 5 % масс. Определены некоторые теплофизические свойства. Эксплуатационные характеристики композитов существенно не отличаются от ненаполненных полимеров, теплостойкость литьевых изделий увеличивается до 4 %, линейная усадка снижается до 12 %.
СОРБЦИОННО-ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА(11), КОБАЛЬТА(11), НИКЕЛЯ(11) И МЕДИ(11) В
ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Л.А. Бобкова, Т.В. Односторонцева, В.В. Козик
Изучена избирательность макросетчатого карбоксильного катионита КБ-2Э различной сшитости к ионам марганца(11), кобальта(И), никеля(11), меди(11). Для повышения селективности и чувствительности определения ионов в природной воде цветометрическим методом предложено их концентрирование на Мэ-форме катионита КБ-2Э-7 и проведение аналитических реакций на поверхности твердой фазы сорбента. Разработанная схема анализа позволяет контролировать содержание ионов Мп2+, Со2*, Си2+ на уровне ПДК и ниже.
ВВЕДЕНИЕ
Тенденция к уменьшению предельно допустимых концентраций (ПДК) загрязняющих веществ, в том числе и ионов тяжелых металлов, в объектах окружающей среды диктует необходимость совершенствования методов аналитического контроля и снижения пределов обнаружения загрязнителей [1]. В ряде случаев проблема недостаточной чувствительности и селективности прямых методов решается путем предварительного концентрирования примесей и отделения их от мешающих компонентов. В последние годы
интенсивно используются гибридные методы, в которых стадия определения сочетается со стадией предварительного сорбционного концентрирования.
Эффективными сорбентами являются макросетчатые карбоксильные катиониты КБ-2Э, синтезированные на основе полиметил-метакрилата и длинноцепного сшивающего агента - дивинилового эфира диэтиленглико-ля. Их аналитическая ценность определяется высокими значениями обменной емкости при рН выше 3, избирательностью к ионам б-металлов, хорошими кинетическими свойст-
вами. Названные катиониты были успешно использованы для выделения и концентрирования ионов РЗЭ при анализе сталей [2], ионов тяжелых металлов из природных вод [3]. В данных методиках ионообменный концентрат анализировался атомно-эмиссионным методом.
Цель настоящей работы - оценить чувствительность сорбционно-цветометрических и тестовых методов определения ионов ^2+, №2+, ^2+, Mn2+ в природных водах с применением макросетчатых карбоксильных катио-нитов КБ-2Э.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты. Исходные растворы с концентрацией 0,015 М (~ 1 мг/л) готовили из нитратов ^2+, Со2+, №2+, Mn2+ растворением рассчитанных навесок солей в дистиллированной воде с последующим установлением точной концентрации растворов комплексоно-метричесим титрованием [4]. Растворы меньшей концентрации готовили последовательным разбавлением исходных в день использования.
В качестве фоновых электролитов применяли нитраты и хлориды №+, Ca2+, Mg2+ и сульфаты №+ и Mg2+.
Необходимое значение рН в растворах создавали с помощью HNO3 или NaOH. и контролировали рН-метром рН-673.
Растворы аналитических реагентов: виолуровой кислоты, нитрозо^-соли, диме-тилглиоксима, формальдоксима готовили растворением навесок веществ в соответствующих растворителях.
Сорбент. Концентрирование ионов ^2+, Со2+, № + и Mn2+ проводили на макросетчатом карбоксильном катионите КБ-2Э-7 в Na-форме с диаметром зерен в сухом виде 0,025^0,05 см. Подготовку ионита к работе проводили по стандартным методикам [5].
Сорбционное концентрирование и получение окрашенных форм концентратов. Перед проведением сорбции в анализируемом растворе устанавливали рН 4,5. Раствор помещали в полиэтиленовый стаканчик с крышкой и вносили в него навеску сорбента КБ-2Э-7 в №-форме. Содержимое стаканчика перемешивали на механическом вибраторе в течение 30-40 мин. Затем раствор сливали, остатки маточного раствора удаляли отсасыванием пипеткой. Концентрат засыпали тонким слоем (~ 3 мм) в круглые формы диаметром 10 мм.
После сорбции ^2+, Со2+, №2+ зерна ка-тионита КБ-2Э-7 окрашиваются. Наиболее
заметное изменение цвета (из желтовато-белого в голубой) наблюдается при поглощении Cu2+. При сорбции Со2+ и Ni2+ в той же концентрации, что и Cu2+, окрашивание зерен ионита значительно слабее. При поглощении Mn2+ сорбент не окрашивается. Цветометри-ческие характеристики ионообменного концентрата использовались нами в качестве аналитического сигнала.
Для повышения селективности и чувствительности определения исследуемых ионов в твердой фазе сорбента КБ-2Э-7 проводили реакции образования окрашенных комплексов, применяемые в спектрофотометрии [6 - 8]. В качестве реагента для Ni2+ был выбран диметилглиоксим, для Со2+ - нитрозо-R-соль, для Cu2+ - виолуровая кислота, для Mn2+ - формальдоксим. На каждую навеску концентрата с помощью микродозатора наносили раствор реагента. Поскольку комплекс Ni2+ с диметилглиоксимом (малинового цвета) образуется в аммиачной среде, то перед нанесением реагента ионообменный концентрат смачивали раствором аммиака. Для получения окрашенного комплекса Со2+ на навеску ионита помещали поочередно растворы ацетата натрия и нитрозо^-соли. Ионит приобретал оранжевый цвет. При нанесении на навеску концентрата раствора виолуровой кислоты происходило образование комплекса Cu2+ желтого цвета. Окрашенный в желто-коричневый цвет комплекс Mn2+ получали путем поочередного нанесения на навеску концентрата растворов формальдоксима и NaOH. После нанесения реагентов ионообменные концентраты выдерживали определенное время, остатки растворов удаляли и проводили цветометрирование окрашенных образцов.
Цветометрирование концентрата. Формы с ионитом сканировали в цветовом режиме RGB. За величину аналитического сигнала принимали степень светлоты окрашенного образца ионита. В качестве образца сравнения использовали навеску неокрашенного катионита в Na-форме. Для получения усредненного значения светлоты на отсканированном изображении в редакторе Adobe Photoshop 7.0. выделяли овальную область, проводили цветоотделение изображения и считывали среднее значение светлоты на каждом из трех каналов R, G, B. Для дальнейшего определения ионов Cu2+, Со2+, Ni2+ выбирали наиболее чувствительный канал. Результаты измерения показали, что для комплекса Co2+ с нитрозо^-солью наиболее чувствительным является синий канал, для Ni + с диметилглиоксимом - зеленый, для Cu2+ без
СОРБЦИОННО-ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА(П), КОЕАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(П) И МЕДИ(11) В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
реагента - красный, а с виолуровои кислотои - синий, для Mn2+ с формальдоксимом - синий.
Количественную оценку содержания ионов проводили по заранее построенным гра-дуировочным графикам.
Построение градуировочных графиков. Готовили серию стандартных растворов с содержанием определяемых ионов в диапазонах концентраций (в мг/л): Cu2+ - (1,6 + 16)10-3, Со2+ и Ni2+ - (1,2 + 6)-10-4, Mn2+ - (1,4 + 19)10-2. Из каждого стандартного раствора проводили сорбцию ионов. Все дальнейшие операции с концентратом аналогичны тем, которые описаны выше для анализа растворов.
Стандартные цветовые шкалы цвето-метрировали и по результатам измерений строили градуировочные зависимости для каждого иона в координатах: «светлота одного пикселя цветного изображения - концентрация определяемого компонента». Полученные зависимости аппроксимировали уравнениями, найденными с помощью программы «Origin».
Тест-определение. Приготовленные стандартные цветовые шкалы использовали для визуальной оценки содержания ионов Cu2+, Со +, Ni2+, Mn + в анализируемых пробах. Для определения одного иона из стандартной шкалы выбирали 5 образцов ионообменных концентратов с возрастающей интенсивностью окраски. Выбранный шаг в изменении концентрации иона металла образцах шкалы (т.е. отношение концентраций в последующем и предыдущем образцах) составлял ~ 2,5. Стандартную шкалу с помощью фотопечати переносили на бумагу. Интенсивность окраски концентрата из анализируемого раствора сравнивали со шкалой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Избирательность поглощения ионов Cu2+, Ni2+, Со2+, Mn2+ макросетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э оценивали по изотермам сорбции.
Изотермы сорбции Cu2+ из растворов нитратов в интервале (0,5-2,5)10-3моль/л ка-тионитами КБ-2Э с содержанием сшивающего агента 3, 7 и 10%. представлены на рисунке 1
Как для ионов Cu2+, так и для Mn2+, Co2+, Ni2+ изотермы сорбции имеют выпуклый характер. Это указывает на высокое сродство катионитов КБ-2Э к исследуемым ионам.
■^в ионитв: 1
0,8
0,6
0,4
0,2
ммоль(экв)/г
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Сравн-10 , ММОЛЬ(ЭКВ)/МЛ
Рисунок 1. Изотермы сорбции Cu2+ катиони-тами КБ-2Э-3 (1), КБ-2Э-7 (2), КБ-2Э-10 (3):
рН 4,5. ионная сила 0,1 -фон NaNO3
По данным эксперимента остаточные концентрации ионов в равновесных растворах уменьшаются последовательно в ряду Mn2+, ^2+, Ni2+, Cu2+, что говорит о повышении избирательности сорбции данных ионов. Максимальные значения коэффициентов распределения в исследованных условиях составляют для Mn2+, Co2+, Ni2+ ~ 103 + 104, а для Cu2+ - 106. Таким образом, наибольшая избирательность поглощения характерна для ионов Cu2+. Избирательность сорбции ионов Со2+, Mn2+ и Ni2+ можно считать также достаточно высокой.
Среди исследованных катионитов различной сшитости катионит КБ-2Э-7 отличается повышенной избирательностью к изучаемым ионам. Кривые изотерм на этом ио-ните являются наиболее выпуклыми. Катионит КБ-2Э-7 был выбран для дальнейшего изучения.
Исследовалось влияние фоновых ионов (Са2+, Mg2+, Cl-, SO42-) на полноту выделения (r, %) Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+. Соотношение концентраций фоновых ионов в исходных растворах соответствовало катионному составу природных вод средней минерализации: Ca2+ - 0,05, Mg2+ - 0,05, Na+ - 0,10 моль/л. Сорбцию микрокомпонентов проводили из растворов нитратов, сульфатов и хлоридов Na+, Са2+, Mg +. Полученные данные представлены в таблице 1.
Анализ результатов свидетельствует, что анионный состав растворов не оказывает значимого влияния на полноту сорбции ионов Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+. Данный факт можно считать косвенным подтверждением избирательности катионита к исследуемым ионам.
0
Таблица 1
Влияние природы анионов на степень извлечения ^, %) Со2+, Си2+ и Ы12+ (Со= 110-3 моль/л) катионитом КБ-2Э-7
Фон Ca2+, Mg2+, №+, да3- Mg2+, Na+, а" Na+, Mg2+, 8042"
ао2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Си2+ Ni2+ Со2+ Си2+ Ni2+
% 82±1 84±1 83±1 82±1 81±2 80±1 85±2 78±1 82±1
Зависимость степени выделения Мп2+, Со2+, Ы12+, Си2+ на ионите КБ-2Э-7 от катион-ного состава фонового раствора (таблица 2) показана на рисунке 2. Фоновый раствор в каждом опыте моделировал природную воду с различными показателями общей жесткости. Во всех опытах погрешность не превышала 7%.
Рисунок 2. Влияние катионного состава фонового раствора на полноту сорбции Со2+, Ыр+ и Си2+ (Со= 1 10-3 моль/л) катионитом КБ-2Э-7
Таблица 2 Состав фоновых растворов
Содержание в исх. растворах, моль(экв)/л № опыта
1 2 3 4
№+ 0,1 1,310-3 2,6^10"3 -
Са2+ - 1,510-3 3,010-3 2,5^10"2
Mg2+ - 2,4^10"4 4,810-4
Видно, что Са2+ и Мд2+ оказывают незначительное влияние на сорбцию ионов ме-ди(11), поскольку к ним катионит проявляет наибольшее сродство. Во всех опытах значения R близки к 100%.
В тех же условиях степень выделения Ы12+ находится в интервале 80^90%, а Со2+ -не превышает 75%. В целом при увеличении концентрации Са2+ и Мд2+ в растворе степень сорбции Со2+ снижается с 75 до 55%.
Для выбора оптимальных условий концентрирования ионов Си2+, №2+, Со2+, Mn2+ ис-
следовалась зависимость степени извлечения от времени сорбции (рисунок 3).
R, %
Рисунок 3. Зависимость полноты выделения ионов Со2+, Ы12+, Си2+, Мп2+ из 0,1М раствора МаЫ03 от времени сорбции: 1 - 30 мин., 2 -45 мин., 3 - 60 мин
Как следует из рисунка 3, в течение 30 мин. ионы Си + извлекаются практически количественно. Степень выделения остальных ионов составляет ~80%.
Оценка воспроизводимости сорбции ионов Си +, Ы12+, Со +, Мп2+ проведена на фоне природной воды с общей жесткостью 3,8 ммоль(экв)/л, время сорбции - 30 мин. (таблица 3).
Установлено, что процент сорбции трех ионов - Си2+, Ы12+, Мп + - воспроизводим. Уменьшение R для Со2+ можно объяснить более сильным влиянием конкурирующих ионов Са2+.
Таблица 3
Сорбция ионов Си2+, Ы12+, Со2+, Мп2+ из природной воды (п=6, Р=0,95)
Ион Введено, моль/л Найдено, моль/л й, %
Со2+ 1,0-10-4 (0,62±0,09>10"4 62 0,056
Ni2+ 1,0-10-4 (0,83±0,14)-10-4 83 0,066
Мп2+ 1,0-10-4 (0,83±0,13)-10-4 83 0,060
Си2+ 1,0-10-3 (0,96±0,15)-10-3 96 0,064
Воспроизводимость процента сорбции Ы12+, Мп2+ (83%) позволяет в дальнейшем исправить результат определения с учетом систематической погрешности, обусловленной неполным извлечением. Более сложная ситуация возникает с определением кобаль-та(11), степень извлечения которого зависит от жесткости воды. При расчете содержания Со2+ в анализируемой воде этот факт учитывался.
2
3
СОРБЦИОННО-ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МАРГАНЦА(П), КОБАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(П) И МЕДИ(11) В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Тест-определение ионов с визуальной оценкой содержания обеспечивает экспресс-ность анализа. Сравнение тестового и сорб-ционно-цветометрического методов проведено на примере определения содержания ионов марганца(11) (таблица 4). Удовлетворительное совпадение результатов двух методов наблюдается в области средних значений стандартной шкалы.
Таблица 4
Сравнение сорбционно-цветометрического и визуального определения Мп2+ в модельных растворах (п=6, Р=0,95)
Таблица 5
Сравнение пределов определения ионов Си +, 1\112+, Со2+, Мп2+ в природной воде различными методами.
Возможности сорбционно-цветометри-ческого метода определения ионов Со2+, Ыр+, Си2+, Мп2+ в природных водах с применением макросетчатых карбоксильных катионитов КБ-2Э и других методов (по литературным данным), отражены в таблице 5. Предлагаемая методика обеспечивает определение Ыр+ на уровне 0,001 ПДК, а Си2+, Со2+, Мп2+ -0,01^0,02 ПДК, что не уступает, а в ряде случаев превышает чувствительность методик с
применением реактивных бумаг и пенополиуретана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, применение макросет-чатого карбоксильного катионита КБ-2Э для концентрирования ионов Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+ в сочетании с проведением аналитических реакций на поверхности твердой фазы сорбента и цветометрической оценкой интенсивности окраски ионообменного концентрата позволяет достичь чувствительности определения ионов (ПО) от 0,002 ПДК - по Cu2+ - до .0,0001 ПДК - по Ni2+.
Предложенная методика анализа исключает стадию десорбции, повышает чувствительность и экспрессность анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере - 2009.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лукашевич О.Д. Совершенствование хозяйственно-питьевого водопользования для повышения уровня его экологической безопасности. - Томск: ТГСАУ, 2006. -350 с.
2. Чащина О.В., Бобкова Л.А., Отмахова З.И. // Изв. СО АН СССР. Серия химическая. -1990, вып. 6. - С. 45 - 49.
3. Дягилева Е.В., Бобкова Л.А., Отмахова З.И. // Тезисы докладов VI Всесоюзн. конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». - Воронеж, 1986. - С. 116.
4. Гудымович Е.Н., Киселева М.А., Скворцо-ва Л.Н. Комплексонометрическое титрование. - Томск, 2000 - 58 с.
5. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. - М.: Химия, 1976. - 208 с.
6. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. - М.: «Медицина» - 1990 - 400 с.
7. Коротченко Н. М., Скорик Н. А. // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47. № 5. - С. 790 - 795.
8. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. - М.: Наука, 1974. -220 с.
9. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Гребенюк Н.Н., Островская В.М. // Журн. аналитич. химии. - 2009, т. 64, №2. - С. 216-220.
10. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. - М.: Едиториал, УРСС, 2002. - 304 с.
Введено, моль/л Найдено, моль/л
Сорбционно-цветометрический метод Визуальный метод
х ± Ах х ± Ах
2,5-10-4 2,1 0,20 2,9 0,20
5,0-10-4 5,6 0,22 8,1 0,48
Ион ПДК в воде водоемов, мг/л [6] Предел определения (ПО), мг/л
Сорбцион- но-цветомет. метод (S=0,30) Литературные данные
ПО Метод
Со2+ 0,1 0,001 0,01 [9] Индикатор. бумага (хим. иммобилизованным фор-мазаном)
Mn2+ 0,1 0,001 0,003 [9] Индикаторн. система VISOCOLOR
Ni2+ 0,1 0,0001 0,1 [9] Таблетки пенополиуретана, (с диметилглиок-симом)
Cu2+ 1 0,002 0,001 [10] Реактивная индикатор. бумага
