CC BY
12УДК 614.842.611:544.463:661.635.131
А.В. Кунин*, С.А. Смирнов**, Д.Н. Лапшин*
ВЛИЯНИЕ ИНЕРТНЫХ ДОБАВОК И КОЛИЧЕСТВА ПОДВОДИМОИ ЭНЕРГИИ НА ПРОЦЕСС ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ФОСФАТОВ АММОНИЯ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **ЗАО «Экохимммаш») e-mail: [email protected]
В работе для уменьшения агрегирования фосфатов аммония в процессе измельчения применялись инертные добавки талькомагнезита, сильвинита, микроталька, г ал lima, доломита, слюды и диоксида кремния. Показано, что в присутствии диоксида кремния в количестве 10 мае. % или талькомагнезита в количестве 5 мае. % в вибромельнице можно получить выход мелкодисперсной целевой фракции фосфатов аммония, составляющий 100,0 и 95,3 % соответственно. При этом количество подводимой к материалу энергии не должно превышать 105 Дж/г.
Ключевые слова: фосфат аммония, огнетушащий порошковый состав, белая сажа, сульфат аммония
Огнетушащие порошковые составы (ОПС) представляют собой однородную смесь нескольких компонентов с различными размерами фракции. Для тушения более эффективны мелкие частицы (от 35 до 60 мкм), однако без носителя они могут не достигнуть очага загорания и быть унесенными восходящим потоком пламени. Более крупные частицы (от 60 до 140 мкм) с большим моментом количества движения увлекают за собой в пламя мелкие частицы, эффективные при тушении [1, 2]. Измельчение компонентов до необходимого размера является одной из основных стадий технологического процесса получения огнетушащих порошков
[3].
В качестве компонентов для создания ОПС могут использоваться калиевые и натриевые соли угольной и соляной кислоты (бикарбонат натрия и калия, хлориды калия и натрия и др.). фосфаты аммония и т.д. Применение последних предпочтительно, т.к. порошки, полученные на их основе, являются универсальными средствами подавления пламени и используются для тушения пожаров всех классов - АВСЕ (твердые, жидкие, газообразные горючие материалы и установки под напряжением) [3].
В производстве ОПС чаще всего применяют барабанные шаровые мельницы [4], характеризующиеся недостаточной производительностью и энергонапряженностью. Поэтому в работе для измельчения исходных компонентов была выбрана вибрационная мельница, энергонапряженность которой выше, чем шаровой.
Целью данной работы является исследование процесса диспергирования фосфатов аммония в присутствии инертных добавок и определение количества энергии, подводимой к измельчаемому
материалу, необходимой для получения порошка заданного фракционного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Размер частиц ОПС определяли методом ситового анализа; кажущуюся плотность неуплотненных и уплотненных порошков - по отношению массы свободно засыпаемого и уплотненного вибрацией порошка к занимаемому им объему. В качестве сырья для получения огнетушащего порошка был выбран гранулированный аммофос — концентрированное комплексное фосфорно-азотное удобрение, получаемое нейтрализацией экстракционной ортофосфорной кислоты аммиаком, и состоящее из моноаммонийфосфата - ЫН |Н2РО | (90-80 мае. %) при небольшом (10-20 мае. %) содержании диам-монийфосфата - (ЫН|)2НРО|. Диспергирование сырья проводили в ролико- кольцевой вибромельнице, варьируя время измельчения от 1 до 60 мин. Расчет энергонапряженности вибромельницы (количества энергии, подводимой к единице массы материала в единицу времени) выполняли по методике, представленной в работе [5]:
Eth —
т,
2 ■ т.
•п-т
(4.
л ■ п
■а)2
(1)
где М]— масса мелющих тел, кг; т2— масса измельчаемого материала, кг; п — частота колебаний, Гц (1/с); т— продолжительность измельчения, мин; а— амплитуда, мм. Ролико-кольцевая вибромельница марки УМ-4 имеет следующие характеристики: п=930 об./мин (15,5 Гц); а=10 мм; »7;= 1,194 кг. Масса измельчаемого материала 40 г.
Е=\, 194/(2-0,040)-15,5-(4-3,14-15,5-0,01)2= =0,878 кВт/кг Тогда количество энергии, подводимой к
измельчаемому материалу, составляет:
в течение 1 мин Et},= 0,878 ■ 60 = 52,68 Дж/г; 60 мин Ел=0,878 ■ 3600 = 3160,80Дж/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что диспергирование аммофоса сопровождается его интенсивным агрегированием на стенках оборудования, которое после 60 мин достигает 74,9 % (табл. 1). Данное явление можно объяснить несколькими факторами. Во-первых, поскольку гигроскопическая точка порошковидного аммофоса, полученного из различных типов сырья, находится в пределах 53-68 % [6-9], то он относится к гигроскопичным или сильно гигроскопичным веществам [10]. Вследствие адсорбции атмосферной влаги из воздуха порошок аммофоса склонен к слеживанию и комкованию, а при диспергировании - агрегированию на стенках оборудования. Во-вторых, при измельчении, в зоне контакта мелющее тело — частица — стенка мельницы температура может достигать 700-1000 °С [11], что вызывает частичное разложение фосфатов аммония до полифосфатов с образованием стекловидного слоя, обладающего высокой адгезионной способностью (на этом и основано действие огнетушащих порошков общего
-
третьих, гранулы аммофоса, используемого в работе в качестве сырья, покрыты гидрофобными пленками полимеров, которые также могут способствовать агрегированию основного компонента.
Таблица 1
Изменение фракционного состава аммофоса при
измельчении в вибромельнице Table 1. Change in a fractional composition of ammo-phos under grinding in a vibration mill
Размер фракции, мм Количество фракции, мае. %
1 мин 2 мин 5 мин 10 мин 15 мин 30 мин 45 мин 60 мин
> 1,25 0,0 0,0 0,5 0,6 1,0 1,0 1,8 2,0
1,25-Ю,63 1,4 1,3 6,9 4,7 2,6 1,4 2,4 6,2
0,63-0,315 5,7 3,5 10,8 8,1 5,9 4,4 7,4 4,9
0,315-Ю,250 3,8 2,7 9,5 8,1 7,3 5,4 2,3 0,8
0,250-Ю,140 29,0 25,2 15,4 12,9 11,0 8,4 5,8 4,3
ОД 40-Ю, 100 33,3 5,1 10,0 13,4 6,6 1,7 1,7 3,1
ОД 00-Ю,071 3,5 2,7 6,9 2,1 2,6 1,7 1,7 3,1
0,071-Ю,050 5,7 36,7 8,0 3,1 2,1 4,6 4,1 0,7
<0,050 0,8 2,7 0,8 0,6 0,6 0,4 0,0 0,0
Агрегирование на стенках, мае. % 16,8 20,1 31,2 46,4 60,3 71,0 72,8 74,9
ние массы полученной мелкодисперсной фракции к массе исходного сырья) уменьшается и после 60 мин составляет лишь 25,1 % (рис. 1).
0
100 90 -80 -70 5=60 «50 -40 -30 20 -
Ей, Дж/г
500 1000 1500 2000 2500 3000
10
20
30 40 t, мин
50
60
В процессе диспергирования, при увеличении агрегирования порошка на стенках мельницы, выход мелкодисперсного продукта (отноше-
Рис. 1. Зависимость выхода мелкодисперсной фракции аммофоса (В, %) от времени измельчения в вибрационной мельнице (t, мин) и количества энергии, подводимой к измельчаемому материалу (Eth, Дж/г) Fig. 1. Fine-dispersed fraction yield of ammophos (B, %) vs. grinding time in a vibration mill (t, min) and quantity of energy input to a grinding material (Eth, J/g)
При этом максимальное содержание частиц размером менее 71 мкм (целевая тушащая фракция) достигается после 2 мин измельчения и составляет 39,4%. Дальнейшее диспергирование приводит к агломерации частиц, о чем свидетельствует увеличение их размера и появление фракции более 1250 мкм.
Важным свойством огнетушащих порошков является кажущаяся насыпная плотность, т.к. ОПС, имеющие низкую насыпную плотность, не позволяют рационально использовать объем технических средств пожаротушения, т.е. в них можно засыпать малое количество порошка. Кажущаяся насыпная плотность измельчаемого до 5 мин аммофоса уменьшается с 0,87 до 0,75 г/см3 (для уплотненного порошка) и с 0,70 до 0,57 г/см3 (для неуплотненного порошка). После 5 мин (с появлением агломерации частиц и увеличением количества агрегированного на стенках оборудования порошка (табл. 1, рис. 1) она начинает увеличиваться, достигая после 30 мин 0,75 г/см3 (для неуплотненного порошка) и 1,00 г/см3 (для уплотненного порошка) (рис. 2).
Согласно требованиям ГОСТ Р 53280.42009, насыпная плотность для неуплотненного порошка должна быть не менее 700 кг/м3, а для уплотненного — не менее 1000 кг/м3. Такие значения достигаются после 30 мин измельчения аммофоса в ролико-кольцевой вибромельнице. Од-
0
нако, в этом случае выход мелкодисперсной фракции незначителен, вследствие агрегирования на стенках мельницы, и составляет лишь 29,0 % от массы измельчаемого материала.
Еш, Дж/г
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t, мин.
Рис. 2. Зависимость кажущейся насыпной плотности аммофоса (р, г/см3) от времени измельчения в вибрационной мельнице (t, мин) и количества энергии, подводимой к измельчаемому материалу (Eth, Дж/г). 1 - насыпная плотность неуплотненного порошка; 2 - насыпная плотность уплотненного порошка
Fig. 2. Apparent density of ammophos (p, g/cm3) vs. grinding time in a vibration mill (t, min) and quantity of energy input to a grinding material (Eth, J/g). 1 - apparent density of unpacked
powder; 2 - apparent density of packed powder
Таким образом, получить высокий выход целевой фракции в процессе измельчения фосфатов аммония без использования добавок невозможно.
Известно, что чем ниже слеживаемость ОПС, тем выше текучесть, а также огнетушащая эффективность порошка. Уменьшения силы трения между частицами минеральной соли можно достигнуть, изменив механизм трения скольжения на трение качения. Это возможно достигнуть при введении в состав ОПС высокодисперсной добавки, размер частиц которой должен быть на 2-3 порядка меньше частиц активной поверхности [12]. Адсорбционный слой высокодисперсной добавки на поверхности основного компонента создает структурно-механический барьер, блокирующий активные центры адгезии и, тем самым, препятствующий агрегации частиц. Добавки тонкодисперсных инертных веществ уменьшают взаимное трение частиц основного компонента и улучшают текучесть ОПС [13].
В работе в качестве инертных добавок на стадии измельчения использовались талькомагне-зит, микротальк марки МТ-Ш-М, галит, слюда, сильвинит, доломит и диоксид кремния (белая са-
жа марки БС-120).
На начальном этапе аммофос измельчался в вибромельнице в течение 5 мин с 5 мае. % каждой из добавок. Анализ фракционного состава показал (табл. 2), что введение инертных добавок в процесс измельчения, приводит к уменьшению размера частиц аммофоса. Агрегирование на стенках оборудования, по сравнению с измельчением аммофоса без добавок, уменьшается при использовании практически всех видов добавок, за исключением микроталька. При введении микроталька выход мелкодисперсного продукта уменьшается с 68,8 % до 32,0 % после 5 мин совместного измельчения в вибромельнице. Максимальный выход мелкодисперсного продукта, равный 94,3 %, можно получить при измельчении аммофоса с 5 мае. % талькомагнезита.
Таблица 2
Изменение фракционного состава порошка при совместном измельчении в вибромельнице аммофоса
с 5 мае. % инертной добавки* Table 2. Change in a fractional composition of powder at joint grinding of ammophos with 5 %wt. of inert ad-
ditive in a vibration mill
Размер фракции, мм Наименование инертной добавки
Микротальк Галит Доломит Слюда Талькомагнезит Сильвинит Аммофос без добавок
Количество фракции, мае. %
>1,25 1,9 1,5 0,4 0,8 1,0 0,3 0,5
1,25-Ю,63 2,8 2,2 2,2 1,1 1,8 1,4 6,9
0,63-0,315 7,2 45,7 0,0 10,4 18,8 11,1 10,8
0,315-Ю,250 4,7 11,3 36,5 26,4 36,1 27,9 9,5
0,250-Ю,140 9,2 15,0 21,7 20,0 24,3 44,4 15,4
ОД 40-Ю, 100 3,8 7,9 11,9 25,4 7,4 5,6 10,0
ОД 00-Ю,071 0,7 0,7 1,8 0,7 2,6 0,8 6,9
0,071-Ю,050 0,7 0,3 5,4 0,6 1,7 1,4 8,0
<0,05 1,0 0,0 1,5 0,4 0,6 0,2 0,8
Агрегирование на стенках, мае. % 68,0 15,4 18,6 14,2 5,7 6,9 31,2
Примечания: * Время измельчения 5 мин
Note: * Grinding time is 5 min
Исходя из этого, для дальнейших исследований в качестве инертной добавки был выбран талькомагнезит. Время измельчения варьировали от 1 до 5 мин, а содержание инертной добавки -от 1 до 5 мае. %. Результаты представлены в табл. 3.
Повышение содержания талькомагнезита в составе порошка с 1 до 5 мае. % приводит к тому, что после 2 мин измельчения (количество подведенной энергии 105,32 Дж/г) содержание фракции размером менее 140 мкм увеличивается с 9,8 % (1 %
талькомагнезита) до 47,6 % (5 % талькомагнезита) (табл. 3). После 5 мин измельчения порошка (количество подведенной энергии 263,ЗДж/г) содержание фракции размером менее 140 мкм составляет 14,0 % (1 % талькомагнезита) и 33,1% (5 % талькомагнезита) (табл. 3).
Таким образом, наименьший размер частиц аммофоса можно получить при его измельчении в вибромельнице в течение 2 мин (количество подведенной энергии 105,32 Дж/г) с добавлением 5% талькомагнезита. Данный эффект достигается за счет опудривания мелкой фракцией более крупных частиц аммофоса.
Таблица 3
Изменение фракционного состава порошка при совместном измельчении в вибромельнице аммофоса
и талькомагнезита Table 3. Change in a fractional composition of powder at joint grinding ammophos and talc-magnesite in a vibration mill
При повышении содержания инертной добавки в составе порошка с 1 до 5 мае. % агрегирование на стенках оборудования после 2 мин диспергирования уменьшается с 11,6 до 4,7 % (табл. 3). Дальнейшее увеличение количества подведенной энергии (с 105,32 до 263,4 Дж/г) приводит к уменьшению выхода мелкодисперсного продукта, что свидетельствует о процессе агрегирования частиц.
При измельчении аммофоса в вибромельнице в течение 2 мин совместно с белой сажей марки БС-120 (удельная поверхность не менее 120 м2/г) в количестве до 1 мае. %, агрегирование на стенках диспергирующего устройства не уменьшилось и составило 20,1 мае. %. Эксплуатационные свойства порошка (фракционный состав, склонность к влагопоглощению и способность к водоотталкиванию) также изменились незначи-
тельно (табл. 4). Таким образом, белая сажа в количестве до 1 % от массы аммофоса при использовании вибромельницы VM- 4 (0,878 кВт/кг) не интенсифицирует процесс измельчения аммофоса и не предотвращает слеживание измельчаемого компонента.
Увеличение содержания диоксида кремния до 10 мае. % приводит к тому, что агрегирования аммофоса на стенках оборудования не наблюдалось, и весь порошок состоял из фракции размером менее 140 мкм (табл. 4). За счет уменьшения силы трения увеличилась также текучесть порошка (время истечения из воронки снизилось с 80 до 55 с). Однако с 87° до 75° уменьшилось значение краевого угла смачивания, что свидетельствует о снижении способности к водоотталкиванию, и с 2,2 до 3,6 % увеличилась склонность к влагопог-лощению. Это не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009, согласно которым склонность к влагопоглощению должна быть не более 3,0 %. Поэтому полученный порошок необходимо подвергать гидрофобизации.
Таблица 4
Характеристики порошков, полученных при измельчении в вибромельнице аммофоса с белой сажей* Table 4. Characteristics of powders obtained under grinding ammophos and silicon dioxide in a vibration mill
Состав порошка Способность к водоотталкиванию, мин Склонность к влагопоглощению, % Содержание фракции менее 140 мкм, %
Аммофос, % Белая сажа БС-120, %
100 - 0 2,2 26
99 1 0 2,3 27
90 10 0 3,6 100
Примечания: * Время измельчения 2 мин Note: * Grinding time is 2 min
Таким образом, зная основные характеристики мельницы, можно рассчитать количество энергии, подводимой к материалу, с целью получения необходимого фракционного состава порошка и время измельчения. Для производства ОПС можно рекомендовать совместное измельчение аммофоса с 10 мае. % белой сажи марки БС-120 или 5 мае. % талькомагнезита, при этом количество подведенной энергии должно быть не более 105 Дж/г. Поскольку инертные добавки в процессе диспергирования влияют на размер частиц, но практически не изменяют их гидрофобных свойств, то после измельчения необходимо проводить гидрофобизацию состава, которая в промышленных условиях проводится чаще всего в смесителях.
Размер фракции, мм Содержание талькомагнезита в составе порошка, мае. %
2 мин 5 мин
1 % 1 2 % 1 5 % 1 % 1 2 % 1 5 %
Количество ф ракции, мае. %
>1,25 0,6 0,3 0,1 1,0 0,5 1,0
1,25 - 0,63 0,8 0,8 0,6 3,3 1,8 1,8
0,63 - 0,315 17,2 8,1 5,0 13,6 15,9 18,8
0,315-0,250 37,8 27,4 10,6 28 34,1 36,1
0,250 -0,140 22,2 22,8 31,4 24,3 27,0 24,3
0,140 - 0,100 4,9 23,9 39,1 9,9 1,6 7,4
0,100 - 0,071 1,1 2,6 1,7 1,9 1,5 2,6
0,071 - 0,050 3,2 3,3 4,3 1,7 2,1 1,7
<0,05 0,6 1,5 2,5 0,5 0,6 0,6
Агрегирование на стенках, мае. % 11,6 9,3 4,7 15,8 14,9 5,7
ЛИТЕРАТУРА
1. Ewing C.T., Faith F.R., Romans J.B., Siegmann C.W., Ouellette R.J., Hughes J.T., Cathart H.W. // Fire Technology. 1995. V. 33. N 3. P. 195-211.
2. Лапшин Д.Н., Кунин A.B., Смирнов C.A., Ильин А.П.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11. С. 77-80;
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N11. P. 77-80 (in Russian).
3. Баратов A.H., Вогман Л.П. Огнетушащие порошковые составы. М.: Стройиздат. 1982. 72 е.;
Baratov A.N., Vogman L.P. Fire Suppression Powder Compositions. M: Stroiyizdat. 1982. 72 p. (in Russian).
4. Краснянский M.E. Порошковая пожаровзрывозащита. Донецк. 1994. 152 с.;
Krasnyanskiy M.E. Fire and explosion safety by Powders. Donetsk. 1994. 152 p. (in Russian).
5. Хеегн X. // Известия CO АН СССР. Серия химических наук. 1998. №2. Вып. 1. С. 3-9;
Heegn H. // Izv. SO AN USSR. 1998. N 2. V. 1. P. 3-9. (in Russian).
6. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия. 1982. 272 е.; Klassen P.V., Grishaev I.G. Basic principles of granulation (Processes and apparatus of chemical and oil technology) M.: Khimiya. 1982. 272 p. (in Russian).
7. Лапшин Д.Н., Кунин A.B., Смирнов C.A., Ильин А.П., Беловошин А.В // Пожаровзрывобезопасность. 2012. Т. 21. № 1.С. 83-87;
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P., Belovoshin A.V. // Pozharovzryvobezopasnost. 2012. V. 21. N 1. P. 83-87. (in Russian).
8. Бабкин B.B., Бродский A.A. Фосфорные удобрения России. М.: Маргус. 1995. 460 е.;
Babkin V.V., Brodskiy A.A. Phosphorus fertilizers of Russia. M.: Margus. 1995. 460 p. (in Russian).
9. Лапшин Д.Н., Кунин A.B., Смирнов C.A., Ильин А.П.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 62-66;
Lapshin D. N., Kunin A. V., Smirnov S. A., Ilyin A.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012.
V. 55. N 8. Р. 62-66 (in Russian).
10. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия. 1989. Т. 2. 352 с.;
Pozin M.E. Technology of mineral fertilizers. L.: Khimiya. 1989. V. 2. 352 p. (in Russian).
11. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. 1986. 305 е.; Avvakumov E.G. Mechanical Methods of Activation of Chemical Processes. Novosibirsk: Nauka. 1986. 305 p. (in Russian).
12. Левицкий В.А., Краснов Е.В, Смирнов А.С., Ara.na-рова С.М. // Труды НИОХИМ. 2007. Т. 75. С. 86-93; Levitskiy V.A., Krasnov E.V., Smirnov A.S., Agalarova S.M. // Trudy NIOKHIM. 2007. V. 75. P. 86-93 (in Russian).
13. Смирнов C.A., Кунин A.B, Ильин А.П. // Химическая технология. 2010. № 11. С. 641-645;
Smirnov S.A., Kunin A.V., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnol. 2010. N 11. P. 641-645 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
