CC BY
20ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 661.682.2 : 544.722.132 : 66.084.2
А.В. Кунин, Д.Н. Лапшин
УСТАНОВЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ МАРКИ БС-120 В УСЛОВИЯХ МЕХАНИЧЕСКИХ НАГРУЖЕНИЙ
(«Ивановский государственный химико-технологический университет»)
e-mail: [email protected]
В работе для придания аморфному диоксиду кремния (белой саже марки БС-120) гидрофобных свойств проводилось его механохимическое модифицирование кремнийоргани-ческой жидкостью (ГКЖ 136-41). С использованием методов ИК-Фурье спектроскопии и элементного анализа показано, что гидрофобизация происходит за счет хемосорбции и физической адгезии молекул ГКЖ на поверхности SiO2. Установлено, что максимальная гидрофобность аморфного SiO2 марки БС-120 достигается после 10 мин измельчения с 8-10 мас. % гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости ГКЖ 136-41 в вибромельнице, что соответствует 1000-1100 Дж/г подведенной энергии.
Ключевые слова: гидрофобизация, диоксид кремния, механохимическая активация, химическая связь, активные центры, модифицирование, поверхность, гидрофобность
Аморфный диоксид кремния (белая сажа, химическая формула т8Ю2пН2О) является основой для получения большого количества наполнителей для полимерных композиционных материалов [1]. В резинах на основе силоксановых каучу-ков белая сажа улучшает механические характеристики, повышает тепло-, износо- и огнестойкость. В огнетушащих порошковых составах она применяется в качестве инертной добавки к основным (активным) компонентам (фосфатам аммония) для улучшения текучести и уменьшения слеживаемости порошка [2]. Белая сажа выпускается четырех марок: БС-30, БС-50, БС-100, БС-120 со средним размером частиц 60-108; 50-77; 23-34, 19-27 нм и удельной поверхностью 35±10, 45±10, 100±20, 120±20 м2/г соответственно [1].
В зависимости от области применения диоксид кремния должен обладать определенными свойствами поверхности. Так недостатком, ограничивающим его использование в резиновой промышленности, является низкая смачиваемость углеводородами (каучуками). В связи с этим диоксид кремния подвергают карбофилизации (гид-рофобизации) [3]. При получении же огнетуша-щих порошковых композиций белую сажу гидро-фобизируют для придания ей водоотталкивающих свойств [4]. Данный процесс проводят в смесителях при 70 °С с использованием кремнийоргани-ческих жидкостей (ГКЖ), после чего модифици-
рованную белую сажу смешивают с предварительно измельченным фосфатом аммония. Проведение стадий измельчения компонентов и их гид-рофобизациии в одном аппарате - мельнице, позволит упростить технологический процесс. Однако, подведение к диспергируемому материалу избыточной энергии неизбежно приводит к ухудшению его гидрофобных свойств вследствие разрушения и перераспределения гидрофобного слоя на поверхности порошка [5].
Поэтому целью работы является установление закономерностей взаимодействия гидрофо-бизирующей жидкости с поверхностью аморфного диоксида кремния в процессе их совместной механохимической обработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования в работе были выбраны аморфный диоксид кремния марки БС-120 (ГОСТ 18307-78) и гидрофобизи-рующая кремнийорганическая жидкость ГКЖ 136-41 (ГОСТ 10834-76). Инфракрасная спектроскопия образцов проводилась методом диффузного отражения на спектрометре Bruker Optics Tensor 27. Анализ и обработка ИК спектров осуществлялись с использованием программного обеспечения OPUS, а также сравнением с известными полосами на ИК спектрах органических и неорганических соединений [6, 7]. Химический состав
образцов определялся на элементном анализаторе Б^ЬБА 1112 (№800 анализ); способность к во-доотталкиванию - по визуальной оценке сохранения капли воды во времени на поверхности слоя порошка в соответствии с ГОСТ Р 53280.4-2009. Гидрофобизация БС-120 проводилась в лабораторной ролико- кольцевой вибрационной мельнице УЫ-4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе ИК спектров немодифициро-ванной и модифицированной белой сажи марки БС-120 установлено, что гидрофобизация гидрофильной поверхности частиц приводит к изменению ее структуры и появлению новых химических групп (рис. 1).
На ИК спектрах БС-120 (рис. 1, кр. 2) присутствуют основные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей 81-0, и полосы, обусловленные присутствием 0Н-групп и Н20 в образцах (табл. 1). Для образцов 2 и 3 (рис. 1) наблюдаются широкие полосы поглощения, что связано с их аморфной структурой, т.е. атомы кремния на поверхности находятся не в точно регулярном геометрическом порядке [8]. В спектрах исследуемых порошков аморфного не-гидрофобизированного 8102 идентифицируются широкие полосы поглощения при частотах 533, 668, 1068 и 1177 см-1, характерные для валентных (симметричных и ассиметричных) колебаний связи 81-0-81 (рис. 1, кр. 2, табл. 1). Полоса при 941 см-1 обусловлена наличием в исследуемых образцах координационно связанной воды. В диапазоне частот 1635-1988 см-1 присутствуют линии де-
формационных колебаний связи в ОН-группах. Широкая полоса поглощения при 3469 см-1 связана с присутствием в диоксиде кремния адсорбированной влаги.
4000 3600 3200 2800
2400
2000 ...-I
1600
1200
—г-
800
400
Рис. 1. ИК спектры образцов. 1 -ГКЖ 136-41,2 - белая сажа марки БС-120, 3 - белая сажа марки БС-120, модифицированная 10 мас. % ГКЖ 136-41 в течение 10 мин в вибромельнице Fig. 1. IR spectra of samples. 1 - organosilicon liquid 136-41, 2 - white carbon WC-120, 3 - white carbon WC-120 modified with 10 wt.% of organosilicon liquid 136-41 during 10 min in a vibration mill
На поверхности гидрофобизированного образца (рис. 1, кр. 3, табл. 1) идентифицируются химические группы, характерные для ГКЖ (поли-метилгидридсилоксана). В частности, наблюдается пик при 2968 см-1, связанный с валентными колебаниями групп С-H, интенсивная (2172 см-1) полоса поглощения, соответствующая валентным и деформационным колебаниям связи Si-H, слабые полосы при 840 и 1261 см-1, принадлежащие к деформационным колебаниям группы Si-CH3.
Таблица 1
Соответствие волнового числа и типа колебания Table ^ 1. Correspondence of wave number with wave type
w*, см
7Г
Тип колебания и связи
w*, см
7Г
Тип колебания и связи
w*, см
Тип колебания и связи
Полиметилгидридсилоксан
Негидрофобизированная белая сажа БС-120
Гидрофобизированная елая сажа БС-120
437 Vs(Si-O-Si) 533
715 p(C-H) (-CH2) 668
768 5(Si-CHs) 812
839 5as(Si-CHs) 941
891 5(Si-H) 1068
924 5(Si-H) 1177
1100 Vas(Si-O-Si) 1384
1261 Ss(Si-CHs) 1635
1408 5(C-H) 1873
2169 v(Si-H) 1988
2904 Vas(C-H) (-CH2) 3469
2966 Vas(C-H) (-CH3) 3642
3737
Vs(Si-O-Si) Vs(Si-O-Si) Vs(O-Si-O) Vas(O-Si-OH) vas(Si-O-Si) (мостиковая) Vas(Si-O-Si) 5(-OH) (свободная) 5(-OH) (молекулярная Н2О) 5(-OH) (молекулярная Н2О) 5(-OH) (молекулярная Н2О) H-O-H (Si-OH)2 Si-OH
528 804 840 906 1053 1188 1261 1330 1634 1871 1992 2172 2968 3472 3630
Vs(Si-O-Si) Vs(O-Si-O) 5as(Si-CHs) Vas(Si-OH)
vas(Si-O-Si) (мостиковая) Vas(Si-O-Si) Ss(Si-CHs) 5(-OH) (свободная) 5(-OH) (молекулярная Н2О) 5(-OH) (молекулярная Н2О) 5(-OH) (молекулярная Н2О) v(Si-H)
Vas(C-H) (-CH3)
H-O-H
(Si-OH)2
Примечание: * w - волновое число, см-Note: * w - wave number, cm-1
В работе выполнен количественный анализ ИК спектров, который заключался в расчете относительной интегральной интенсивности пика, соответствующего определенной химической группе. За единицу (или 100%) были приняты максимальные значения интегральной интенсивности соответствующих пиков для ГКЖ (табл. 2), относительно которых рассчитаны измеренные интенсивности других образцов. Согласно [9] содержание активного водорода в гидрофобизи-рующей кремнийорганической жидкости марки ГКЖ-136-41 составляет 1,30-1,42%. Активный водород связан с атомом кремния посредством связи 81-Н. Взаимодействие гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (полиметилгид-ридсилоксана) с частицами диоксида кремния происходит посредством взаимодействия атома водорода (81-Н) ГКЖ и группы -ОН (81-ОН) 8102 [10-13]. Соответственно, данный процесс должен сопровождаться уменьшением интенсивности пика, соответствующего связи 81-ОН, на ИК спектрах гидрофобизированных образцов.
Отсутствие у гидрофобизированного образца полосы поглощения 3737 см-1, характерной для валентных колебаний изолированной связи 81-ОН, (рис. 1, кр. 3, табл. 1) связано с протеканием химических реакций между группами 81-ОН диоксида кремния и Н-81 (активный водород) по-лиметилгидридсилоксана с образованием связи 81-0-81. Гидрофобизация поверхности частиц 8102 приводит к увеличению количества образующихся связей 81-0-81, о чем свидетельствует возрастание относительной интенсивности с 0,025 до 0,039 и 0,046 д.е. (табл. 2, образцы 1 и 6, 8). Увеличение времени механохимического активи-
рования смеси с 1,5 до 10 мин. приводит к росту интенсивности пика, характерного для связи 81-Н с 0,286 до 0,392 ед. (табл. 2, образцы 4 и 8), что можно объяснить эффективной адсорбцией ГКЖ на поверхности частиц диоксида кремния.
Из табл. 2 видно, что интенсивность колебаний групп С-Н и 81-СН3 становится больше с увеличением времени модифицирования с 1,5 до 10 мин (образцы 4-8). Поскольку данные группы являются характерными для полиметилгидридси-локсана, то можно сделать вывод о более эффективной адсорбции крупноразмерных молекул ГКЖ на поверхности диоксида кремния. Полученные расчетные данные коррелируют с экспериментальными, представленными на рис. 2. С возрастанием времени механохимического воздействия с 1,5 до 10 мин способность к водоот-талкиванию гидрофобизированного диоксида кремния возрастает 13 до 30 ч соответственно.
Сравнивая интенсивности полос поглощения 81-0-81, 81-Н, С-Н и 81-СН3 на ИК спектрах образцов 5, 6 и 7, 8 (табл. 2), видно, что кремний-органическая жидкость химически взаимодействует с активной поверхностью частиц диоксида кремния и после завершения механического воздействия. Так, относительная интенсивность линий 81-О-81 при выдержке образцов в течение 24 ч увеличивается с 0,031 до 0,039 д.е. после 5 мин и с 0,036 до 0,046 д.е. после 10 мин измельчения. Сдвиг положения максимума в сторону больших частот на 5-6 см-1 указывает на повышение (упорядочение) симметричности кристаллической структуры модифицированного диоксида кремния.
Таблица 2
Количественный анализ ИК спектров образцов Table 2. Qualitative analysis of IR spectra of samples
№ п/п Состав образца, мас. % Продолжительность МХА, мин Относительная интенсивность колебания связи, д.е./w, см-1
БС-120 ГКЖ Si-O-Si Si-H C-H Si-CHs
1 100 - - 0,025/1068
2 - 100 - 1,000/1100 1,000/2169 1,000/2966 1,000/1261
3 95 5 5 0,033/1055 0,163/2177 0,115/2970 0,009/1264
4 90 10 1,5 0,027/1048 0,286/2172 0,268/2968 0,020/1261
5* 90 10 5 0,031/1048 0,343/2172 0,318/2968 0,029/1261
6 90 10 5 0,039/1054 0,388/2172 0,353/2968 0,031/1261
7* 90 10 10 0,036/1048 0,350/2172 0,325/2968 0,031/1261
8 90 10 10 0,046/1053 0,392/2172 0,373/2968 0,037/1261
9 90 10 40 0,034/1043 0,245/2176 0,240/2969 0,024/1275
10 90 10 70 0,027/1044 0,134/2180 0,161/2971 0,018/1275
Примечание: * ИК спектры данных образцов получены сразу после их приготовления. ИК спектры остальных образцов выполнены после их выдержки при комнатной температуре и атмосферной влажности в течение 24 ч. Note: * IR spectra of samples were received once the samples were prepared. IR spectra of other samples were received after the samples were exposed to ambient temperature and humidity during 24 h.
о>, мае. % О 2 4 6 8 10
X, мин.
Рис. 2. Зависимость способности к водоотталкиванию (В, ч.) БС-120, модифицированной 10 мас. % ГКЖ, от времени ме-ханохимического воздействия (т, мин) (2) и количества крем-нийорганической жидкости (ю, мас. %) при 10 мин МХА (1) Fig. 2. Water-repellency (B, h) of WC-120 modified with 10 wt.% of organosilicon liquid 136-41 vs duration of mechanochemical impact (т, min) and quantity of organosilicon liquid (ю, wt. %) under mechanochemical activation during 10 min (1)
t/5
I
О
И lfl
3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600
I
W, CM
a
-I
W, CM б
Рис. 3. Изменение интенсивности линий поглощения ИК излучения образцами SiO2 (номера образцов соответствуют номерам образцов табл. 2) Fig. 3. Changes in intensity of IR absorption bands of SiO2 samples (numbers of samples correspond to numbers of samples in the table 2)
Сравнение ИК спектров образцов 2 и 3 (рис. 1) (негидрофобизированной и гидрофобизи-рованной белой сажи марки БС-120) и 1, 8 (рис. 3а)
показало, что интенсивность колебания связей (Si-OH)2 (волновое число 3642 и 3630 см"1) и Н-О-Н (волновое число 3469 и 3472 см"1) возрастает при их модифицировании. Это свидетельствует о том, что гидрофобизация сопровождается не только химическим взаимодействием кремнийорганиче" ской жидкости с поверхностью материала, но и адсорбцией молекулярной влаги на активирован" ной поверхности аморфного диоксида кремния.
Избыточный подвод энергии к порошку приводит к разрушению его гидрофобного слоя. Уменьшение относительной интенсивности полос колебания Si-O-Si с 0,046 до 0,027 д.е., Si-H с 0,392 до 0,134 д.е. и Si-CH3 с 0,037 до 0,018 д.е. (табл. 2, образцы 8-10) и исчезновение полосы колебания Si-CH3 в области 840 см-1 (рис. 3б) при увеличении времени измельчения с 10 до 70 мин связано с разрывом силоксановых, силановых связей и концевых групп Si-CH3 молекул ГКЖ на поверхности диоксида кремния. Данные явления также подтверждаются результатами элементного анализа образцов, представленными в табл. 3. С увеличением времени модифицирования с 10 до 70 мин содержание углерода и водорода уменьшается с 2,315 до 2,129% и с 1,058 до 0,905% соответственно.
Таблица3
Изменение содержания С и N в зависимости от времени модифицирования белой сажи марки БС-120 Table 3. Quantity of С and N vs. modification time of
White carbon WC-120
Состав и приготовление об- Содержание эле-
№ разца мента, %
п/п БС-120, % мас. ГКЖ, % мас. МХА, мин. С H
1 90 10 10 2,315 1,058
2 90 10 40 2,230 0,923
3 90 10 70 2,129 0,905
Результаты, полученные с применением анализа на способность к водоотталкиванию (рис. 2), свидетельствуют об увеличении гидро-фобности диоксида кремния при механохимиче-ском модифицировании в вибромельнице с 1,5 до 10 мин (количество подведенной к материалу энергии 157,8-1052,1 Дж/г) и уменьшении гидро-фобности при дальнейшем избыточном подводе энергии. Образование новой гидрофильной поверхности способствует ухудшению водостойкости материала (рис. 2).
Таким образом, в работе установлено, что механохимическое модифицирование аморфного диоксида кремния (белой сажи марки БС-120) гидрофобизирующей кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41) сопровождается хемосорб-
цией и физической адгезией молекул ГКЖ на поверхности SiO2. При этом хемосорбция протекает путем взаимодействия групп Si-H полиметилгид-ридсилоксана с одиночными группами Si-OH диоксида кремния. Показано, что процесс необходимо проводить в мельнице с ударно-сдвиговым воздействием в присутствии 8-10 мас.% кремний-органической жидкости в течение 10 мин. (10001100 Дж/г).
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 18307-78. Сажа белая. Технические условия. М.: ИПК издательство стандартов. 1978. 19 с.;
USSR State Standart GOST 18307-78. Soot white. Specifications. 1978. 19 р. (in Russian).
2. Баратов А.Н. Вогман Л.П. Огнетушащие порошковые составы. М.: Стройиздат. 1982. 72 с.;
Baratov A.N., Vogman L.P. Fire extinguishing powders. M.: Stroiyisdat. 1982. 72 p. (in Russian).
3. Кац Г. С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1981. 736 с.; Kats G.C., Milevskyi D.V. Fillers for polymer composite material. M.: Khimiya. 1981. 736 p.
4. Лапшин Д.Н., Кунин А.В., Смирнов С.А., Ильин А.П., Беловошин А.В. // Пожаровзрывобезопасность. 2012. Т. 21. № 1. С. 83-87;
Lapshin D.N., Kunin A.V., Smirnov S.A., Ilyin A.P., Belovoshin A.V. // Pozharovzryvobezopastnost. 2012. V. 21. N 1. P. 83-87. (in Russian).
5. Смирнов С.А., Кунин А.В., Ильин А.П. // Хим. технология. 2010. № 11. С. 641-645;
Smirnov S.A., Kunin A.V., Ilyin A.P. // Khim. Tekhnol. 2010. N 11. P. 641-645 (in Russian).
Кафедра технологии неорганических веществ
6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.; Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. M.: Mir. 1991. 536 p. (in Russian).
7. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочный материал. М.: МГУ. 2012. 54 с.;
Tarasevich B.N. IR spectra of main classes of organic compounds. Data directory. M.: MGU. 2012. 54 p. (in Russia).
8. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Ч. 2. 712 с.; Iler R. The chemistry of silica. M.: Mir. 1982. Ch. 2. 712 p. (in Russian).
9. ГОСТ 10834-76. Жидкость гидрофобизирующая 136-41. Технические условия. М.: ИПК издательство стандартов. 1976. 16 с.
USSR State Standard GOST 10834-76. Waterproofing liquid 136-41. Specifications (in Russian).
10. Zhao Xian-hui, Li Chang-hong, Wang Hai // J. Cent. South Univ. 2013. N 20. Р. 608-614;
11. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А., Крутицкая В.Я., Ласская Е.А. Гидрофобизация. Киев: Наукова Думка. 1973. 240 с.;
Pashchenko A.A., Voronkov M.G., Mikhaiylenko L.A., Krutitskaya V.Ya., Lasskaya E.A. Hydrophobization. Kiev: Naukova Dumka. 1973. 240 p. (in Russian).
12. Воронков М.Г., Южелевский Ю.А., Милешкевич П.В. // Усп. химии. 1975. Т. 44. Вып. 4. С. 715-743; Voronkov M.G., Yuzhelevskiy Yu.A., Mileshkevich P.V. // Usp. khimii. 1975. V. 44. N 4. P. 715-743 (in Russia).
13. Соболевский М.В., Музовская О.А., Пожлева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия. 1975. 296 с.;
Sobolevskiy M.V., Muzovskaya O.A., Pozhleva G.S.
Properties and application fields of organosilicon products. M.: Khimiya. 1975. 296 p. (in Russian).
