Исследование свойств гидрофобизированного моноаммоний фосфата Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.635.133:544.722.132

Д.Н. Лапшин, А.В. Кунин, С.А. Смирнов, А.П. Ильин ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОГО МОНОАММОНИЙ ФОСФАТА

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Работа посвящена исследованию процесса получения огнетушащего порошкового состава (ОПС) на основе синтезированного моноаммоний фосфата (МАФ). Показано влияние инертных и гидрофобизирующих добавок на свойства огнетушащей композиции. Подобран оптимальный размер фракции сульфата аммония, необходимый для создания огнетушащей композиции с наилучшими эксплуатационными характеристиками. Получен ОПС, удовлетворяющий нормам пожарной безопасности.

Ключевые слова: моноаммоний фосфат, гидрофобизация, огнетушащий порошковый состав, белая сажа, сульфат аммония

Одними из высокоэффективных средств пожаротушения являются огнетушащие порошковые составы общего назначения. Основные компоненты для их получения - фосфаты (моноаммоний фосфат МАФ, диаммоний фосфат ДАФ, аммофос) и сульфаты аммония. При этом размер фракции тушителя должен быть от 35 до 60 мкм, так как, в противном случае, она будет полностью уноситься восходящим током пламени. Размер же фракции носителя должен быть от 60 до 140 мкм, так как более мелкие частицы не смогут донести тушащую фракцию до очага возгорания [1].

Фосфаты аммония являются гигроскопичными солями, поэтому склонны к слеживанию и комкованию. Для предотвращения этих явлений порошок модифицируют, используя гидрофоби-зирующие кремнийорганические жидкости (ГКЖ) [2]. Для повышения сыпучести в состав огнетушащего порошка вводятся инертные добавки: тальк, слюда, фосфоритная мука, кварц, вермикулит, перлит и др. В качестве антислеживающей добавки в производстве огнетушащих порошков общего назначения широкое применение получил диоксид кремния (аэросил или белая сажа) [3].

Применение фосфатов аммония в качестве основного компонента огнетушащего порошка объясняется тем, что в очаге пожара они разлагаются на полифосфаты, которые образуют тонкий стекловидный слой, обеспечивая обрыв цепной реакции горения [4]. Диаммоний фосфат (ДАФ) разлагается на полифосфаты через стадию образования моноаммоний фосфата с выделением аммиака.

Начальным этапом получения ОПС, как и для многих других процессов [5, 6] является механическая обработка сырья в мельницах с различными энергонапряженностью и типом нагру-жения.

Целью работы является исследование изменения свойств синтезированного МАФ в процессе его диспергирования в присутствии инертных и гидрофобизирующих добавок, а также влияния на свойства данной смеси сульфата аммония с различным размером фракции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали МАФ, синтезированный в лабораторных условиях из аммиачной воды (25 % масс.) и экстракционной фосфорной кислоты (88 % масс.), взятых в мольном соотношении 1:1. Полученный раствор выпаривали на водяной бане до выпадения кристаллов, которые затем отфильтровывали и промывали.

Химический анализ состоял в определении фотоколориметрическим и весовым методами содержания Р205 в образце (Р205(ф. кол.) и Р205(масс.)); иодометрическом методе определения аммонийного азота, а также весовом методе определения сульфата в виде Ба804. Гранулометрический состав определяли методом ситового анализа; кажущуюся плотность неуплотненных и уплотненных порошков - по отношению массы свободно засыпаемого и уплотненного вибрацией порошка к занимаемому им объему; количество влаги - по отношению массы влаги, содержащейся в навеске, к массе этой навески; способность к водоотталкиванию- по визуальной оценке способности сохранения капли воды во времени на поверхности слоя порошка.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа (А= 0,15405 нм) излучения.

Измельчение и механическая активация образцов осуществлялись в ролико-кольцевой вибромельнице УЫ-4 с ударно- сдвиговым характером нагружения, частота колебаний 930 мин-1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Начальным этапом работы является физико-химический анализ синтезированного моноаммоний фосфата и промышленного аммофоса.

По результатам химического и рентгено-фазового анализов (табл. 1, рис. 1.) можно сказать, что синтезированной солью является моноаммоний фосфат.

При его измельчении наблюдалась инкрустация вещества на стенки мельницы. Синтезиро-

Таблица1

Анализ синтезированного МАФ и аммофоса Table 1. Analysis of synthesized monoammonium phosphate and ammophos

♦

10 20 30 40 50 60 70

28, град.

Рис. 1. Дифрактограмма (CuK - излучение) синтезированного

моноаммоний фосфата; ♦ - NH4H2PO4 Fig. 1. X-ray pattern (CuK - ray) of the synthesized monoammonium phosphate

ванный МАФ имеет склонность к влагопоглоще-нию 5,0%, что выше технических требований ГОСТ Р 53280.4-2009 (табл. 3). Кроме того, он не обладает способностью к водоотталкиванию (табл. 2). Для повышения сыпучести МАФ и предотвращения инкрустации в процесс измельчения

Таблица 2

Состав, % масс.

Компонент МАФ Аммофос

Теорети- Синтезиро- промыш-

ческий ванный ленный

?2С5(масс.) 61,7 60,9 58,3

?2С5(ф.кол.) 61,5 57,3

N 12,2 12,9 12,8

SO3 - 0,1 4,7

Анализ гидрофобизированного МАФ различного состава

БС-120, % Содер- Содержание Склонность к Способность к Насыпная плотность, кг/м3

МАФ % жание фракции, влагопоглоще- водоотталки- неуплотненного уплотненного

ГКЖ, % <50 мкм, % нию, В, % ванию, т, мин порошка порошка

1) 100 - - 10,3 5,0 0 764 989

2) 99 - 1 31,8 3,8 100 422 781

3*) 99 - 1 29,5 3,7 100 474 820

4) 95 4,5 0,5 98,2 2,3 150 383 670

5*) 95 4,5 0,5 94,3 3,0 150 401 692

6*) 95 - - 98,4 3,6 150 364 680

3 - сушка готового порошка при 70 °С в течение 3 часов;

5 - предварительное измельчение МАФ в течение 5 мин.;

6 - для гидрофобизации МАФ использовали модифицированный SiO2, 5 %масс.; механохимическую активацию всех образцов осуществляли в течение 5 мин.

3 * - drying a finished powder at 70 °C during 3 hours;

5 * - preliminary disintegration of monoammonium phosphate during 5 min;

6 * - for hydrophobization of monoammonium the phosphate was modified with SiO2, 5 wt% was used. The mechanochemical activation of all samples is used during 5 minutes.

Таблица 3

Эксплуатационные характеристики ОПС на основе синтезированного МАФ Table 3. Performance characteristics of fire extinguishing powder composition on the basis of synthesized

monoammonium phosphate

5* - предварительное измельчение МАФ в течение 5 мин.;

6 - для гидрофобизации МАФ использовали модифицированный SiO2, 5 %масс.; механохимическую активацию всех образцов осуществляли в течение 5 мин. 3 * - drying a finished powder at 70 °C during 3 hours;

5 * - preliminary disintegration of monoammonium phosphate during 5 min;

6 * - for hydrophobization of monoammonium the phosphate was modified with SiO2, 5 wt% was used. The mechanochemical activation of all samples is used during 5 minutes.

Таблица 3

Эксплуатационные характеристики ОПС на основе синтезированного МАФ Table 3. Performance characteristics of fire extinguishing powder composition on the basis of synthesized _monoammonium phosphate_

Массовая доля компонентов состава, % ,я Наименование показателя / Результат анализа

й я й -ой тя - С M Механоактивац мин Кажущаяся насыпная плотность порошка, кг/м3 Грансостав,%, остаток на сите с сеткой, % - О Я - св

ю о % МАФ о й ое ■©! В ош s g s â Ам Сульфа аммони а S о ас 21 яал е M ГКЖ неуплотненного уплотненного 100250 мкм 71100 мкм 50-71 мкм <50 мкм 5 ^ по ,еи О S £ л m Водоотталк ние, ми

ГОСТ Р 53280.4-2009 не менее 700 не менее 1000 не более 3,0 не менее 120

1 44,7 53,0 2,1 0,2 5 807 1096 53,5 0,2 0,3 46,0 1,4 230

2 44,7 53,0 2,1 0,2 5 794 1064 50,6 0,1 1,2 48,1 1,2 140

вводили немодифицированный (негидрофобизи-рованный) диоксид кремния марки БС-120 (ГОСТ 18307-78). Для придания порошку гидрофобных или водоотталкивающих свойств (несмачиваемости водой поверхности) проводили его гидрофо-бизацию кремнеорганической жидкостью ГКЖ-136 (полиэтилгидридсилоксан).

Резкое падение кажущейся насыпной плотности неуплотненного порошка с 764 до 364 кг/ м3 и уплотненного с 989 до 670 кг/ м3 у образцов (табл. 2) связано с увеличением количества фракции менее 50 мкм с 10,3 до 98,4 %. Поверхность крупной частицы можно в первом приближении принять за плоскую, тогда при наличии частиц с В<Бкр (Бкр=1-100 мкм) реализуется взаимодействие не двух сфер, а плоскости и сферы [7]. В соответствии с теорией молекулярных взаимодействий конденсированных фаз сила сцепления частиц во втором случае, по крайней мере, в два раза больше, чем в первом, поэтому мелкие фракции «налипают» на поверхности крупных частиц. При этом возрастают силы внутреннего трения, снижается текучесть порошка, и частицы не могут приобрести плотную упаковку.

При добавлении к моноаммоний фосфату ГКЖ в количестве 1 % от общей массы, после 5 мин. измельчения уменьшается склонность к вла-гопоглощению с 5,0 до 3,8 %, а способность к во-доотталкиванию увеличивается с 0 до 100 мин. (табл. 2, образцы 1, 2), за счет придания гидрофобных свойств поверхности порошка. Термообработка образца 2 в течение 3 часов при 70 °С не оказывает существенного влияния на его характеристики. Это связано с тем, что процесс полимеризации и закрепления пленки гидрофобизирую-щего вещества на поверхности МАФ происходит во время измельчения смеси.

Введение немодифицированной белой сажи в количестве 4,5 % и ГКЖ- 0,5 % от общей массы композиции (образец 4) позволяет получить состав с содержанием фракции менее 50 мкм в количестве 98,2 %, склонностью к влаго-поглощению 2,3 % и способностью к водооттал-киванию 150 мин, удовлетворяющий требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009 (не более 3 % и не менее 120 мин, соответственно). Улучшение гидрофобных свойств связано с блокировкой активных центров адгезии - поверхностных точечных дефектов, несущих электрический заряд [8, 9]. Эти заряды оказывают действие на распределение ионов на поверхности противоположной контактирующей частицы. В результате возникает сильное электростатическое взаимодействие, что приводит к слеживаемости частиц. Кроме того, поверхность твердого тела окружена насыщенными парами

жидкости, которые могут адсорбироваться на порошке, что также способствует увеличению сле-живаемости и комкованию. Экранирование осуществляется за счет адсорбции крупноразмерных многоатомных дипольных молекул ГКЖ и адгезии белой сажи, что создает структурномеханиче-ский барьер, препятствующий агрегации частиц. При добавлении белой сажи к МАФ инкрустации вещества на стенки оборудования не происходит.

Предварительное измельчение МАФ в течение 5 мин (образец 5) с последующей механо-химической активацией в присутствии белой сажи и гидрофобизатора незначительно ухудшает гидрофобные свойства порошка (увеличивается склонность к влагопоглощению с 2,3 до 3,0 %).

В настоящее время часто применяют модифицированный (гидрофобизированный) 8Ю2 в качестве добавки к аммофосу для предотвращения налипания его на стенки оборудования при измельчении. В работе было исследовано изменение свойств МАФ при введении в его состав модифицированного 8Ю2 с последующим диспергированием всей смеси (образец 6). Склонность к влаго-поглощению данного образца составляет 3,6 % (что больше, чем у образцов 4, 5) за счет разрушения и перераспределения гидрофобного слоя модифицированной белой сажи при ее измельчении совместно с МАФ, что ведет к ухудшению гидро-фобизации порошка. Налипания на стенки оборудования не наблюдалось.

Анализируя данные таблицы 2, можно сделать вывод, что наилучшими свойствами обладает гидрофобизированный МАФ, соответствующий составу и условиям приготовления образца 4. Однако данный порошок имеет низкую насыпную плотность, что не позволяет рационально использовать объем технических средств пожаротушения, т.е. можно засыпать малое количество порошка. Поэтому для достижения необходимого качества огнетушащей композиции вводился второй основной компонент ОПС - сульфат аммония.

В работе выполнены исследования свойств композиции, полученной механическим смешением сульфата аммония с гидрофобизированным МАФ (табл. 2, образец 4). Фракции сульфата аммония готовились измельчением исходного сырья в вибромельнице в течение 5 мин с последующей его классификацией.

При смешении МАФ с сульфатом аммония, имеющим разный размер фракции, наблюдается изменение свойств огнетушащей композиции. Уменьшение размера частиц сульфата аммония с 315 - 630 мкм до 200 - 250 мкм позволяет улучшить гидрофобные свойства ОПС: склонность к влагопоглощению снижается с 2,8 до

1,5 % (рис. 2.); способность к водоотталкиванию составляет 120 мин. Однако при этом наблюдается падение кажущейся насыпной плотности неуплотненного порошка с 749 до 682 кг/м3 и уплотненного с 1250 до 1117 кг/м3 (рис. 3). При использовании сульфата аммония с размером частиц менее 200 мкм резко увеличивается склонность к влагопоглощению с 1,5 до 2,7 % и уменьшается способность к водоотталкиванию - менее 120 мин.

2,82,62,42,2-О4 •

0Í 2,01,81,61,4-

<140 140-200 200-250 250-280 280-315 315-630

F, мкм

Рис. 2. Изменение склонности к влагопоглощению (B, %) от

размера фракции (F, мкм) вводимого сульфата аммония Fig. 2. Change of propensity to moisture absorption (B, %) vs. the fractions size (F, ^m) of inputted ammonium sulfate

1200-

1100-

1000-

900-

и

800-

700-

600-

<140 140-200 200-250 250-280 250-315 315-630

F, мкм

Рис. 3. Изменение уплотненной (1) и неуплотненной (2) насыпной плотности (р, кг/м3) от размера фракции (F, мкм)

вводимого сульфата аммония Fig. 3. Change of a compacted (1) and incompacted (2) bulk density (р, kg / m3) vs. the fractions size (F, m) of inputted ammonium sulfate

Высокие значения склонности к влагопоглощению и кажущейся насыпной плотности порошка с частицами сульфата аммония более 250

мкм (рис. 2, 3) объясняются скоплением моноаммоний фосфата в свободном пространстве между крупными образованиями сульфата аммония. Различие свойств у образцов с диаметром частиц сульфата аммония 200-250 мкм и менее 200 мкм объясняется в первом случае равномерным их покрытием гидрофобизированным МАФ, а во втором - многослойным, что вызывает резкое увеличение влагопоглощения порошка и уменьшение способности к водоотталкиванию, также наблюдается дальнейшее снижение насыпной плотности.

Наилучшими свойствами обладает композиция с размером фракции синтезированного МАФ менее 50 мкм и сульфата аммония 200 - 250 мкм, эксплуатационные характеристики которой удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009 (табл. 3).

Таким образом, для уменьшения адгезии порошка МАФ на стенки измельчающего оборудования и придания ему гидрофобных свойств рекомендуется совмещать процессы гидрофоби-зации и измельчения. По результатам проведенных исследований можно рекомендовать применение МАФ в качестве тушащего компонента в огнетушащих порошковых составах наряду с применяемым в настоящее время аммофосом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Curtis T. Ewing, Francis R.Faith, James B. Romans, Charles W. Siegmann, Ralph J. Ouellette, J. Thomas Hughes, Homer W. Cathart // Scaling Studies. 1995. V. 31. N 1. Р 23-43.

2. Пашенко A.A., Воронков М.Г., Михайленко A.A., Круглицкая В. Я. Гидрофобизация. Киев: Наукова дум -ка. 1973. 240 с.

3. Антонов А.В., Жартовский В.М. Механохимическое модифицирование минеральных солей - компонентов огнетушащих порошковых составов// Сб. науч. тр. Огне-тушащие порошковые средства. 1982. С. 60 - 70.

4. Шрайбер Г., Порет П. Огнетушащие средства. Химико-физические процессы при горении и тушении. М.: Стройиздат. 1975. 240 с.

5. Кунин А.В., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 114-118.

6. Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 80-83.

7. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия. 1983. 256 с.

8. Кувшинников И.М. // Хим. промышленность. 1992. № 1. С. 29-34.

9. Кувшинников И.М. // Хим. промышленность. 1992. № 2. С. 24-28.

Кафедра технологии неорганических веществ