CC BY
8ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛИ РЕЙНЕКЕ С ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДОФОСФАТОМ И е-КАПРОЛАКТАМОМ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Исакова И.В., Горюнова И.П. // Ползуновский вестник № 3. 2009.
2. Sheldrick G.M. SHELX-97 Release 97-2. Program for Crystal Structure Refinement. University of Goet-tingen, Germany, 1998.
3. Исакова И.В. // Ползуновский вестник. - 2010. -№3. - С.86-89.
УТОЧНЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ПЕРОКСИЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПО
БАЙЕРУ - ВИЛЛИГЕРУ
О.А. Ревков, А.В. Чернецова, Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель
Путем решения обратной кинетической задачи изучена возможность автокаталитического влияния пероксилауриновой кислоты на кинетику реакции окисления циклогексанона по Байеру - Виллигеру. Показано, что пероксилауриновая кислота в отличие от лауриновой кислоты не оказывает каталитического воздействия на кинетику окисления. Уточнены эффективные константы скорости стадий обратимого присоединения пероксикислоты к кетону с образованием пероксиэфира и распада последнего на е-капролактон.
Ключевые слова: кетоны, пероксикислоты, окисление, кинетика.
Реакция окисления кетонов пероксикис-лотами по Байеру - Виллигеру широко используется в органическом синтезе как селективный метод расщепления ближайшей к карбонилу С-С-связи [1-2]. Эта же реакция -основной источник образования эфиров первичных спиртов и лактонов (из циклоалкано-нов) в процессах жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом [3-5].
Кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой изучалась в работах [6, 7] с использованием метода, основанного на селективном восстановлении пероксикислоты серасодержащим реагентом - дифенилсульфидом или диметилсульфок-сидом [8-10]. Были подтверждены представления о том, что реакция Байера - Виллигера включает обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира и его ге-теролитическую перегруппировку в е-капролактон и, протекающий с небольшой скоростью, гомолитический распад. Последний не приводит к лактону (схема 1). Реакция Байера - Виллигера автокаталитическая. Выделяющаяся при восстановлении перокси-кислоты лауриновая кислота по механизму общего кислотного катализа ускоряет все стадии процесса. Эффективные константы скорости стадий схемы (1) линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты [6, 7].
Решение прямой кинетической задачи с использованием значений констант, получен-
ных в работах [6, 7] приводит, однако, лишь к удовлетворительному описанию экспериментальных данных по кинетике накопления продуктов.
O
+ RCOOOH
k f
OH
OOCR-II O
kf
CP + RCOOH
d e
lo • + RCOO •
Схема 1
Это может быть связано либо с погрешностями в определении кинетических параметров, либо с необходимостью учёта возможного каталитического воздействия пероксикислоты на стадии схемы (1).
Целью настоящей работы является уточнение эффективных констант скорости стадий реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислоты и оценка возможного влияние на них пероксикислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы синтеза и очистки циклогексано-на и пероксилауриновой кислоты приведены в работах [6, 7]. Опыты взаимодействия пе-
роксикислоты с кетоном проводили в термостатированной с точностью ±0,2 °С стеклянной ячейке. Раздельное определение перок-сикислоты и а-гидроксипероксиэфира осуществляли иодометрическим методом по методике [10]. е-Капролактон определяли методом ГЖХ в условия, приведенных в работе [6].
Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Ре!рЫ 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге-Кутта четвертого порядка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие циклогексанонона (4.83 М) с пероксилауриновой кислотой (3.19-10- М) изучено в хлорбензоле при 18 °С. Начальная концентрация лауриновой кислоты составляла 4.7-10- М.
Значения концентраций продуктов приведены на рисунке 1.
3-
1 -
90 т, мин
Рисунок 1. Экспериментальные значения и расчётные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления а-гидроксипероксиэфира
(2) и е-капролактона (3) и образования а-оксициклогексилоксирадикала (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 °С.
В соответствии со схемой (1) кинетика превращения пероксикислоты, накопления а-гидроксипероксиэфира и е-капролактона может быть описана системой дифференциальных уравнений:
бСа № = №СЬ № = - к}эф ■Са Сь + к-ф ■ Сс,
№Сс№ = кЭФ С Сь - (к-ф + к? + к:ф )■ Сс,
№СМ = кэф ■ Сс,
№СМ = С0 + (кэф + кэф )■ Сс.
где С0 - начальная концентрация лауриновой кислоты; Са, Сь, Сс и С№ - текущие концентрации циклогексанона, пероксилаурино-
вой кислоты, а-гидроксипероксиэфира и
е-капролактона соответственно; к 1 , к__ 1 ,
кЭф и кэ_ф - эффективные константы скорости
стадий схемы (1), которые в соответствии с полученными данными [б, 7] линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты (РСООН):
к^ = к° + к1 РСООН], кэф = к_01 + к_ РСООН], к^ = к20 + к2 ^СООН], к:эф = к30 + к3 [РСООН].
Путем решения прямой кинетической задачи с использованием зависимостей ((2) -(4)) [6, 7] получены расчётные кривые расходования и накопления продуктов реакции (рисунок 1), которые лишь удовлетворительно описывают экспериментально найденные концентрации продуктов.
к}эф = 2.5-10-5 + 2.1-10-4[RC00H], (2)
k-f = 0.9-10-4 + 7.0-10-[RC00H], (3)
кэф =0.8-10-4 + 1.3-10-3[RC00H], (4)
k3f = 1.710-6 + 7.110-5[RC00H]. (5)
Каталитическое действие карбоновой кислоты на реакцию присоединения по карбонильной группе в неполярной среде вероятно связано с активацией карбонильной группы кетона к нуклеофильной атаке за счёт образования водородной связи (ассоциат (I)): 6- ^ 6+ 6-
Х=О...НОО-С-к' II О
r 6+
^c=o.....ho-c-r'
" О к
(I) О (||)
Если предположить, что аналогичное воздействие может оказывать и пероксикис-лота (ассоциат (II)), то она может быть ответственна за расхождения, наблюдаемые на рисунке 1.
С целью проверки такого предположения путём решения обратной кинетической задачи был осуществлён поиск констант скорости, к1, к-1 и к2 , определяющих вклад пероксикислоты в эффективные константы скорости стадий схемы в соответствии с уравнениями:
кэф = к10 + к1 рСООН] + к 'х х РСОООН],
кэф = к- + к-1 рСООН] + к-1 'х х [ГСОООН],
к0,ф = к20 + к2 [ГСООН] + к2х х [ГСОООН],
(6)
(7)
(8)
УТОЧНЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ПЕРОКСИЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПО БАЙЕРУ - ВИЛЛИГЕРУ
При этом значения констант к10, к1 , ко1,
к(°1 , к{° и к2 определялись из зависимостей ((2) - (4)). Поскольку доля гомолитического превращения а-гидроксипероксиэфира невелика (порядка 1-2%), и, вследствие этого,
ошибки в определении к3Эф методом решения
обратной кинетической задачи велики, то для учёта гомолитического направления реакции использовали зависимость (5).
Результаты определения констант к1, к-1 и к2 представлены в табл. 1, а расчетные кривые превращения пероксикислоты, накопления а-гидроксипероксиэфира и е-капролактона - на рисунке 2.
чётные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления а-гидроксипероксиэфира (2) и е-капролактона (3) при окислении циклогекса-нона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 °С
Из рисунка 2 видно, что при использовании для выражения значений эффективных констант стадий зависимостей ((2) - (4)) имеет место хорошая сходимость между экспериментальными точками и расчётными кривыми.
Сопоставление значений констант, приведенных в табл. 1, с аналогичными величинами для констант (к10, к1 , к-1, к°, к° и
к2) (зависимости (2) - (4)) показывает, что первые существенно выше вторых. Это означает, что пероксикислоты оказывают более сильное катализирующее воздействие на реакцию Байера - Виллигера, чем карбоновые кислоты. Этого не может быть, поскольку пероксикислоты обладают существенно менее сильными кислотными свойствами, чем соответствующие карбоновые кислоты [11]. Поэтому можно предположить, что лучшее соответствие расчётных кривых эксперименту (по сравнению с рисунком 1) связано не с
уточнением кинетической схемы, а с увеличением числа расчётных параметров. Поэтому зависимостям типа ((2) - (5)) следует, вероятно, отдавать предпочтение. Действительно, при уточнении значений констант
( к10 , к1 , к01 , к001 , к20 и к2 ) путём решения обратной кинетической задачи (таблица 2) расчетные кривые достаточно хорошо описывают экспериментальные значения концентраций продуктов (сумма квадратов отклонений - 7.7-10-6) (рисунок 3).
Таблица 1
Результаты определения констант скорости к1 , к-1 и к2 реакции взаимодействия цикло-гексанона с пероксилауриновой кислотой при 18 °С
Константа Расчётное значение
к1 , л-моль-|-с-' 14.2-10-4
к-1 , с-1 16.7-10-3
к2 , с-1 32.2-10-4
Таблица 2
Результаты определения констант скорости стадий реакции взаимодействия циклогекса-нона с пероксилауриновой кислотой при 18 °С
Константа Расчётное значение
к1ф -104,л-моль"1-с"1 0.1 + 11.8[РОООИ]
к-ф -103, с-1 0.4 + 6.5[РОООИ]
к2Эф -104, с-1 1.9 + 3.1[РОООИ]
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кгсм О.Р. // Огдапю РеайюпБ V. 43. - РИ11аСе1-рМа, РеппБу|уата: Тетр1е итуегБйу, 1993. Р. 124231.
2. Li J.J. Name reactions. - Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2006. P. 14-16.
3. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 9. С. 793-809.
4. Perkel A.L., Buneeva E.L., Voronina S.G. // Oxidation Communications. 2000. V. 23. № 1. P. 12-28.
5. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Шумкина Т.С., Ко-тельникова Т.С., Ревков О.А. // Вестник КузГТУ. 2009. № 2. С. 64-70.
6. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Крутский Д.Л., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 2. С. 290-297.
7. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 2. С. 287-294.
8. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Черяпкин А.Б., Степанова А.М., Перкель А.Л. // Тез. докл. Х Меж-дунар. конф. по химии органических и элементоор-ганических пероксидов, 16-18 июня 1998 г. Москва, 1998. С. Е 14.
9. Боркина Г. Г. Воронина С. Г., Котельникова Т.С., Непомнящих Ю.В., Перкель А.Л., Пучков С.В., Шумкина Т.Ф. // Вестник КузГТУ. 2010. № 4. С. 94103.
10. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 6. С. 629-634.
11. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. - М.: Академкнига, 2003. - 391 с.
ВЛИЯНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ СПИРТОВ, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.И. Арнацкая, Е.Г. Москвитина, И.М. Борисов,
А.Л. Перкель
Показано, что влияние электроноакцепторных гидроксильной, ацилоксильной, карбоксильной, карбоксиалкильной функциональных групп на реакционную способность СН-связей этих соединений в реакциях с пероксильными радикалами связано с одновременным воздействием двух основных факторов. Сопряжение неподелённых пар или п-электронов с радикальным центром стабилизирует промежуточные углеродцентрированные радикалы и переходное состояние, увеличивая тем самым реакционную способность ближайших к функциональной группе СН-связей. Полярное влияние (индуктивный эффект + эффект поля) электронноакцепторных групп снижает реакционную способность СН-связей к атаке элек-трофильными пероксильными радикалами и воздействует на а-, в- и Y-положения.
Ключевые слова: спирты, сложные эфиры, карбоновые кислоты, жидкофазное окисление, реакционная способность.
Процессы жидкофазного окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом, широко использующиеся в промышленности для получения ценных соединений, обладают, как правило, низкой селективностью [1,2]. Селективность процессов окисления во многом зависит как от реакционной способности имеющихся типов СН-связей субстрата, так и от реакционной способности пероксильных радикалов, участвующих в реакциях продолжения цепей. Длительное время считалось, что функциональные группы спиртов, кислот и их сложных эфиров оказывают влияние (главным образом, активирующее) только на реакционную способность ближайших к ней СН-связей, обеспечивая, тем самым, реализацию так называемого а-механизма, приводящего в конечном итоге к деструкции углеродной цепи [3-5]. Отклонения от а-
механизма связаны в частности, с вовлечением в радикально-цепной процесс более отдалённых от функциональной группы СН-связей реакционную способность которых принимали той же, что и в предельных углеводородах. Полученные относительно недавно сведения по реакционной способности СН-связей указанных выше кислородсодержащих соединений указывают на более сложный характер влияния электроноакцепторных функциональных групп. Целью настоящей работы является выявление особенностей влияния гидроксильной, карбоксильной и сложноноэфирной групп на реакционную способность алифатических СН-связей при их взаимодействии с пероксильными радикалами.
При изучении реакционной способности циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу [6] было показано, что
