Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 542.943+541.459 А.Л.Перкель, С.Г.Воронина, Е.И.Бунеева, Ю.В.Непомнящих, И.М.Носачёва ПЕРОКСИДНЫЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА СТАДИЯХ, СЛЕДУЮЩИХ ЗА ОБРАЗОВАНИЕМ СПИРТА И КЕТОНА

Реакции окисления насыщенных углеводородов в жидкой фазе до карбоновых кислот и других ценных продуктов, как правило, уже на начальных стадиях приводят к образованию разнообразных кислородсодержащих соединений. Последние не только вовлекаются в радикально-цепные превращения с образованием разнообразных пероксидных соединений, но и взаимодействуют с пероксидными соединениями нецепным путём, оказывая существенное влияние на скорость и направленность процесса [1-5].

В соответствии со сложившимися в 50-60 годы прошлого века представлениями деструкции углеродной цепи предшествует последовательное и последовательно-параллельное образование моногидропероксида, спирта, кетона и а-кетогидропероксида, который затем распадается с разрывом С-С-связи [14].

Позднее было установлено [5-20] , что деструкция углеродной цепи связана преимущественно с превращениями таких бифунккциональных соединений, как а-кетоспирты и а-дикетоны, приводящими к разнообразным пероксидным продуктам, таким как а-гидрокси-а-гидроперокси-, а-гидрокси-а-алкилперокси- и а-гидрокси-а-ацилпероксикетонам, пероксикислотам, пероксиэфирам и др. Их образование и роль в окислительном процессе существующими представлениями о механизмах окислительной деструкции насыщенных соединений либо вообще не предполагалось, либо рассматривалось в ограниченном объёме.

В настоящей работе рассматриваются каналы образования и превращения основных пероксидных соединений в условиях процессов жидкофазного окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона. Поскольку при окислении ни циклоалканов образуются преимущественно вторичные гидропероксидные группы, то основное внимание уделено соединениям этого типа.

1. Радикально-цепной процесс окисления насыщенных соединений

2.

Реакции окисления углеводородов и их кислородсодержащих производных в отсутствие инициирующих добавок включают, как известно [1,2,5,21,22] , стадии зарождения (1), продолжения (2,3) и обрыва (4) цепей, а также стадию вырожденного разветвления - гемолитического распада гидропероксидов.

КИ + O2--------->R + ГО 2 ; (1)

R + O2-------^ RO 2 ; (2)

RO2 + RH-------->ROOH + R‘ ; (3)

2RO 2--------> молекулярные продукты . (4)

Образовавшиеся по реакции (2) пероксильные радикалы (РО 2) способны изомеризоваться в радикалы типа (I)

RCHCH2CH2CH2R ------------► RCHCH2CHCH2R или RCHCH2CH2CHR , (5)

oo • ooн (1а) Ooн (1Ь)

превращающиеся затем в в- и у-дигидропероксиды (типа (III)) или гидропероксикетоны (типа (1У)[23]:

*00

+02 I +ЯН

(Та) ---^ RCHCH2CHCH2R -------------► RCHCH2CHCH2R

ООН (П) ООН ООН (III)

НОО НОО

(II) ---► RCCH2CHCH2R --------------► RCCH2CHCH2R

V 7 I 2 2 -НО II 2 2 '

ООН О (Г¥)

На начальных стадиях процесса окисления распад гидропероксидов на свободные радикалы происходит по мономолекулярной реакции (6) и бимолекулярным реакциям с участием второй молекулы гидропероксида (7) или молекулы субстрата (8) [21]:

R00H-------->R0' + НО' ; (6)

2R00H-------> R0' + R02 + Н2О ; (7)

R00H + RH---^О '+ Н2О + R' . (8)

По мере накопления в реакционной среде таких продуктов окисления, как спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, скорость распада гидропероксидов (в том числе и гемолитического) существенно возрастает. Ускоряющее воздействие соединений с гидроксильными и карбоксильными функциональными группами на гемолитический распад гидропероксидов связано с промежуточным образованием ассоциатов за счёт водородных связей [21]:

,Н ‘НО^

R00H + ^ОН R0^ ----► R0 + Н2О + R10 * ;

(9)

н О^ ^О

R00H + ^СООН^^ R0a /CR1---------► R0 + Н2О + R1^ .

Ч''Н—О О*

В результате обратимого нуклеофильного присоединения гидропероксидов к карбонильным соединениям образуются полуперкетали (V), которые распадаются на свободные радикалы с более высокой скоростью, чем исходные гидропероксиды [2,5,21]: он ОН

R-----С-----R + ^00Н^=^---------------С-----R -----------------С----R . (10)

-^1 I

О 1 0 (

Бифункциональные продукты окисления (а-кетоспирты и а-дикетоны) оказывают существенно более сильное влияние на скорость распада гидропероксидов, чем спирты и кетоны [5]. Так, эффективные константы скорости распада трет-бутилгидропероксида в бензоле при 160 °С в присутствии эквимоляр-ных количеств кислородсодержащих соединений составляли (добавка, кэф-104, с-1):

10,11-эйкозандион, 25.0; 1,2-циклогептандион, 11.0; 2-гидроксициклогексанон, 10.0; 11-гидрокси-10-эйкозанон, 5.0; 2-гидрокси-2-циклогексен-1-он, 1.27; циклогексанон, 0.20; циклогексанол, 0.17;

5-нонанол, 0.14; 10-нонадеканон, 0.13; без добавки, 0.025; при этом принцип аддитивности не соблюдается.

2. Пероксидные соединения стадии окисления вторичных спиртов

Вторичные гидропероксиды распадаются преимущественно без разрыва углеродного скелета, давая примерно в равных количествах спирты и кетоны [1,5].

Образующиеся при этом вторичные спирты затем подвергаются радикально-цепному окислению по а-СН-связям, реакционная способность которых существенно выше, чем в углеводородах [1,2,24,25]. Реакция протекает через промежуточное образование а-гидроксипероксильного радикала (VII), который либо отрывает водород от молекулы субстрата, превращаясь в а-гидроксигидропероксид (VIII), либо

распадается на кетон и гидропероксирадикал (НО2) [2,24,26]:

К С К + НО2 ОО- ' 11

я-

-СН-я +я°2,°2» я С—я-

ОН

(VII)

ОН

а —►

ь +ян ►

О

ООН

я--С---я ^^Я2С=О + Н2°2*

(VIII)

(11)

ОН

Последний при взаимодействии с субстратом образует пероксид водорода:

но 2 + ян--------> н2о2 + я ■.

(12)

Согласно данным [24] при окислении циклогексанола при 130 °С окислительную цепь ведёт главным

образом радикал НО2 ; направление (11а) преобладает и 1-гидроксициклогексилгидропероксид образуется преимущественно в результате обратимого нуклеофильного присоединения Н2О2 к циклогексано-ну. Среди пероксидных продуктов в существенно меньших количествах найдены также цис- и транс- 2-, 3-, 4-гидроксициклогексилгидропероксиды, образующиеся при окисления циклогексанола по СН-связям в положениях 2-, 3- и 4- [24,25]. При этом относительная реакционная способность СН-связей циклогек-

санола с радикалом Н02 составляет в положениях: 1 - 215.0; 2 - 0.22; 3 - 0.3; 4 - 1.0 [24]. Изомерные цис-, транс- 2-, 3- и 4-гидроксициклогексилгидропероксиды обладают различной устойчивостью в процессе окисления. Наибольшую устойчивость имеют цис-2-, транс-2- и цис-3-гидроксигидропероксиды, наименьшую - транс- 4- и 3-гидроксигидропероксиды, что объяснено стабилизацией первых трёх изомеров внутримолекулярной водородной связью, препятствующей их распаду с участием молекул субстрата (реакция типа (9)) [24].

3. Пероксидные соединения стадии окисления кетонов

Кетоны в окислительной среде, в свою очередь, либо взаимодействуют с пероксидными соединениями, либо вовлекаются в радикально-цепной процесс. При присоединении Н2О2, гидропероксидов или пероксикислот к кетонам образуются соответственно а-гидроксигидропероксиды (VIII), а-гидроксипероксиды (V) или а-гидроксипероксиэфиры (IX) [2]. Механизм дальнейших превращений а-гидроксипероксиэфиров существенно отличается от механизмов распада а-гидроксигидропероксидов и а-гидроксипероксидов.

Основные аспекты окисления кетонов пероксикислотами (реакция Байера-Виллигера), приводящего к разрыву углеродной цепи, рассматриваются в обзорах [5,27]. Реакция протекает в условиях общего кислотного катализа. Образующийся на первой стадии (реакция (13)) пероксид (IX) (интермедиат Криге) подвергается быстрой 1,2-перегруппировке в сложный эфир или гемолитическому распаду (13Ь):

ОН

я-

-С-

я + я1СОООН:

С

я

(IX),

ь

-я1СООН

я

О

Оя

(13)

(VI)

О 4 уОООСя1

-я1СОО«

На примере реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой установлено [28-31],

что реакция автокаталитическая. Лауриновая кислота по механизму общего кислотного катализа ускоряет все стадии схемы (13); константы скорости стадий линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты. Перегруппировка интермедиата Криге в сложный эфир протекает по ионному механизму [2,5]:

ОН он

R C----------R О -► +C R +RiCQQ » R-

( | || -R^OO- I -R1COOH

OR

O^O-------------C-Ri OR

Гомолитический распад а-гидроксипероксиэфиров приводит не к сложному эфиру, а к а-гидроксиоксильному радикалу (VI) [29], превращения которого рассмотрены ниже.

В отличие от а-гидроксипероксиэфиров, а-гидроксигидропероксиды и а-гидроксипероксиды в условиях жидкофазного окисления в неполярных средах не способны, по всей вероятности, подвергаться ге-теролитическому распаду, поскольку его продуктами также, как и в реакции (13), должны быть сложные зфиры или лактоны, а они в этом случае в заметном количестве не образуются [32,33]. Это обстоятельство, очевидно, связано с тем, что НО- и ЯО-группы являются более плохими уходящими группами по сравнению с ЯСОО- [5]. Поэтому гетеролиз О-О-связи в а-гидроксигидропероксиде или

а-гидроксипероксиде возможен только после модификации уходящих групп, например, протонированием. Алифатические карбоновые кислоты, вероятно, не способны участвовать в такой модификации [5]. Известно, однако, что сложные эфиры или лактоны образуются при окислении кетонов пероксидом водорода в присутствии минеральных кислот, а также при окислении смесью гидропероксид + кислота Льюиса [5].

Основной маршрут образования продуктов деструкции а-гидроксигидропероксидов и а-гидроксипероксидов связан с гемолитическим распадом, приводящим к радикалам (VI). Их дальнейшие превращения зависят от условий протекания реакций [34]. На примере а-гидрокси-циклогексилоксирадикала показано [34], что в реакционноспособном растворителе при температурах ниже 80 °С он преимущественно превращается в кетон; с повышением температуры в инертном растворителе (например, в бензоле) более вероятна деструкция с разрывом С-С-связи [5]:

(а) +ЯН (Ь) .

VI -------Я2С(0Н)2----------------► Я2С=0; VI 7 » ЯСООН + Я . (14)

-Я -Н20

Роль реакций типа (10 и 13Ь) возрастают при стимулировании радикального распада, например, солями металлов переменной валентности [5,30,35].

Радикально-цепное окисление кетонов протекает преимущественно по а-СН-связям с реакционной способностью в 12-16 раз выше, чем в углеводородах, с образованием а-гидропероксикетонов (X) [1,5]:

Я------С-СН2Я +Я02,02,КН^ Я-----------------С-----СНЯ . (15)

О (х) О ООН

При окислении длинноцепочечных алифатических кетонов [36-39] наблюдаются существенные отклонения состава продуктов от предполагаемого на основании а-механизма, что является следствием участия в процессе окисления удаленных от атома углерода карбонильной группы СН-связей, и изомеризации а-кетопероксирадикалов (реакция типа (5))[1,5], которая может происходить и через промежуточное образование шестичленного реакционного цикла, включающего карбонильную группу [5,40,41]:

О------О • Н ООН ООН ООН

Il I . +O2,RH |

RCH------C----CHR---------► RCH------C----CHR-------2----*-RCH------C-----CHR . (16)

O O O

При окислении кетонов по р-СН-связям образуется p-оксопероксильный радикал (XI), для превращения которого характерен не отрыв атома водорода от субстрата (реакция типа (3)), а деструкция с отщеплением радикала HO2[42]:

R-----C---CH2CH2R +R°2,°2 r----------C-------CH2CHR---------------► R-C------CH=CHR . (17)

I II I -HO2 II

O (VI) O *OO O

Последний затем превращается в пероксид водорода (реакция (12)).

Образующиеся по реакции (15) а-кетогидроксипероксиды (X) распадаются как без деструкции углеродной цепи на а-кетоспирты и а-дикетоны, так и с деструкцией, приводящей в соответствии с известным кислотно-каталитическим механизмом Лангенбека-Притцкова к соединениям с карбонильными и карбоксильными функциональными группами [2,5, 43,44]:

‘+Н+ - —с—сня к---с—0+нк +Н2^ КШОН + ЯСНО . (18)

(Х)+Н ► Я---С-—СНЯ

о

и

+

ООН н

-Н20

- Н+

о

В работах [6,45] данные Притцкова [43,44] о преимущественном образовании 6-оксогексановой кислоты при распаде 2-гидропероксициклогексанона не подтвердились; выход кислоты в этой реакции не превышал 15% и не увеличился при проведении реакции в присутствии солей кобальта [6,45] и уксусной кислоты [45]. Эти обстоятельства связаны с тем, что 2-гидропероксициклогексанон превращается в основном в 2-гидроксициклогексанон [6]. Выход кетоспирта при термическом распаде (при 120 °С) 2-гидропероксициклогексанона, полученного окислением циклогексанона, зависит от конверсии кетона и составляет в среднем 60% [6]. Среди продуктов катализированного нафтенатом кобальта разложения 2-гидропероксициклогексанона при 80 °С наряду с 2-гидроксициклогексаноном (74%) обнаружено и другое соединение, также образующееся из гидропероксида без деструкции углеродной цепи, — 1,2-циклогександион (12%) [6]. Распад без деструкции С-С-связей характерен не только для

2-гидропероксициклогексанона [7-10]. Так, основными продуктами термического превращения

3-гидропероксибутанона в среде окисленного бутанона оказались диацетил и ацетоин [7]. Выход продуктов (бензоина и бензила), образующихся без разрыва углеродной цепи при термическом распаде 2-гидроперокси-1,2-дифенилэтанона в среде окисленного 1,2-дифенилэтанона, хотя и ниже, чем при распаде 2-гидропероксициклогексанона или 3-гидропероксибутанона, однако, и в этом случае он достигает 38-40% на превращенный гидропероксид [8-10]. Из приведенных выше данных следует, что при распаде а-кетогидропероксидов алифатического и алициклического рядов выход продуктов, образование которых связано с разрывом С-С-связей, существенно ниже, чем это предполагалось ранее. В то же время при распаде гидропероксидов ароматических кетонов деструкция углеродной цепи может иметь превалирующее значение [33,41,46-49].

Возможные механизмы деструкции углеродной цепи в процессе распада а-гидропероксикетонов подробно обсуждены в обзоре [5] и предпочтение отдаётся гемолитическому и диоксетановому.

Гомолитический механизм деструктивного превращения а-гидропероксикетонов получил обоснование в работах [34,33,41,46-49]. Так, состав продуктов окисления метилизопропилкетона, по мнению авторов работы [49], свидетельствует о распаде первичного продукта реакции (3-гидроперокси-З-метил-2-

бутанона) по схеме

-СК2Я3-

-НО*

О ООН Я

-СК2Я3-

-Я2Я3С=О

-Я1С

+НО’

О О (XI)

(а) О (XII)

Я'СООН ; (19)

Ж

XII

+О2,ЯН

^СОООН.

-СО " (с)

Превращения третичных а-кетогидропероксидов, изученные в работах [46-48], происходят по аналогичной схеме. При этом в небольшом количестве образуются а-дикетоны, вероятно, путем отщепления углеводородных радикалов от радикала (XI). Показано, что фотолиз а-кетогидропероксидов в присутствии кислорода приводит к пероксикислоте (путь с) [48]. Скорость распада а-ацилоксирадикалов с деструкцией С-С-связи примерно на два порядка выше, чем скорость отщепления этим радикалом атома водорода от растворителя с образованием а-кетоспирта. Это обстоятельство связано с повышенной устойчивостью получающихся при фрагментации бензоильных радикалов, стабилизируемых за счет + Е-эффекта ароматического ядра [5].

На основании изучения состава продуктов окисления циклогексанона авторы работы [34] пришли к выводу, что возможны два направления превращения 2-оксоциклогексилоксирадикала с деструкцией углеродной цепи.

'С=О

^ (а) (Ь)

:О

,СНО

СНО

ЧО

ЧСН9

Направление (а) объясняет образование в процессе окисления циклогексанона 6-оксогексановой кислоты, моноперадипиновой и адипиновой кислот [34], а направление (Ь) — образование глутаровой кислоты, 5-валеролактона и валериановой кислоты [34, 50].

Гомолитический распад вторичного а-кетогидропероксида наблюдали при окислении дибензилке-тона [33,41,51]. Образующийся по реакции (19) фенилацетильный радикал практически полностью де-карбонилируется в бензильный радикал (путь Ь); пути а и с не реализуются. Исходя из соотношения начальных скоростей накопления фенилуксусной кислоты и бензилгидропероксида с бензиловым спиртом (продуктов превращения бензильного радикала), можно оценить долю гемолитического механизма (в'-механизм) в процессе брутто-распада а-кетогидропероксида. При некатализированном окислении дибензилкетона при 100°С доля гомолитического распада, по данным работы- [33,41], составляет не менее 50%. Состав продуктов распада а-дигидропероксида дибензилкетона, образующегося при окислении дибензилкетона (реакция типа (16), в''-механизм) [41]

С6Н5СН------С--------СНС6Н5 ----------► 2С6Н5СНО + СО2 + Н2О ,

ООН О ООН

также отклоняется от ожидаемого на основании реакции (18) (а-механизм).

Изменить соотношение различных путей окислительной деструкции кетонов можно, вводя каталитические количества солей металлов переменной валентности.[41]. Согласно данным [41] отношения а-, в'- и в''-механизмов (в %) при окислительной деструкции дибензилкетона при 100°С в хлорбензоле составляют 9:49:42 (катализатор - нафтенат кобальта(П)), 26:27:47 (нафтенат хрома (Ш)), 40:50:10 (нафте-нат марганца(П)). Поскольку вклад а-механизма при некатализированном окислении в тех же условиях составляет всего 18%, то приведенные данные показывают, что при окислении дибензилкетона нафтена-ты хрома и марганца повышают селективность реакции по образованию фенилуксусной кислоты по сравнению с некатализированным процессом [41]. В случае нафтената хрома увеличение доли а-механизма в брутто-процессе связано с уменьшением доли гомолитического распада а-кетогидропероксида, а в случае нафтената марганца - с подавлением реакции (16) [41].

Выход продуктов деструкции а-кетогидропероксидов в соответствии со схемой Лангенбека - При-тцкова может быть хорошо объяснен и с привлечением диоксетанового механизма [5]:

НОО О-----О

I

Я-----С----------СН—Я-------► Я-------С-----СН—Я ------------------► ЯСООН + ЯСНО .(20)

О ОН (XIII)

Образование 1-гидрокси-1,2-диоксетанов (XIII) (пероксидов Колера [52]) постулировалось уже в ранних работах. Интерес к диоксетановому механизму вновь проявился в 70-80-е годы, когда при катализируемом основаниями окислении кетонов и распаде а-кетогидропероксидов в щелочной среде была обнаружена хемилюминесценция, [53-55] характерная для 1,2-диоксетанов [56]. Диоксетановый механизм превращения а-кетогидропероксидов не противоречит имеющимся экспериментальным данным по распаду этих гидропероксидов, причем некоторые из них он объясняет лучше, чем кислотнокаталитический и гомолитический механизмы [5].

4. Пероксидные продукты стадии окисления а-кетоспиртов

Выше отмечалось, что а-кетоспирты являются основными продуктами распада а-кето-гидропероксидов без деструкции углеродной цепи. Превращения а-кетоспиртов в среде окисляющихся углеводородов связаны как с радикально-цепным процессом, [11,12,14-18, 57-60] так и с их взаимодействиями с пероксидными соединениями [14,18].

Механизм радикально-цепного окисления а-кетоспиртов изучен на примере 2-гидрокси-циклогексанона [11,12,14-18,57], 11-гидрокси-10-эйкозанона [5] и бензоина [58-60]. а-Кетоспирты, как и вторичные спирты, окисляются по реакционно-способной а-С-Н-связи, дополнительно активированной карбонильной группой. Промежуточные а-гидрокси-а-оксопероксильные радикалы (XIV) в среде окисляющегося кетоспирта либо отщепляют водород от субстрата с образованием а-гидрокси-а-гидропероксикетонов (XV), либо распадаются на радикал НО2 и дикетон [14,17, 58-60].

R C CHO OH

R

+RO2*O2> r_

-с-

O

OO *

с—r-+R^r-

OH

(XIV)

OOH

с----R

OH -H2O2 C----R .

(21)

O O

a-Гидрокси-a-гидропероксикетоны, в свою очередь, обратимо диссоциируют на пероксид водорода и a-дикетон (реакция 21 с) [5,16,57-60] или подвергаются деструкции по гемолитическому и негомоли-тическим механизмам [15,1S,5S] с образованием a-дикетонов, ангидридов карбоновых кислот или свободных карбоновых кислот. Гомолитический распад a-гидрокси-a-гидропероксикетонов происходит через 1-гидрокси-2-оксоалкилоксирадикалы (XVI) [15,1S,5S], основной канал превращения которых связан не с образованием новой карбонильной группы, как в случае a-гидроксиалкилоксирадикалов (реакция типа 14а), а с разрывом углеродной цепи (реакция типа 14b) [15,1S,5S]. На примере 2-гидрокси-2-гидропероксициклогексанона показано, что такая деструкция в присутствии кислорода приводит к ади-пиновой кислоте через моноперкислоту [15,1S]:

SC=O

,COOH +O2,rh

(22)

При сопоставлении потенциального выхода пероксикислоты с выходом адипиновой кислоты, образующейся при окислении 2-гидроксициклогексанона при 50°С, было найдено, что около 50% адипиновой кислоты получается по реакции (22) [18].

Для объяснения образования адипинового ангидрида из 2-гидрокси-2-гидропероксициклогексанона предпочтителен механизм, включающий перициклическую [18] перегруппировоку оксиранового интермедиата (XVII):

R

OH

-с—с-

OOHO

R

.1/

-R COOH OH

+R1COOH

R

-с—с-

R

OH

R

R

-с—с

/

O

O

V

O—н

R

O

-/А

R

—сп—с—

AS X

O

-R1COO“ OohO............HOOCR1

+

OH

-/Л- v

\ / S'-

HO.....H

HO--

-R ^=o

Гр — \.

V/ - H2O /

C=O

V

---H

(XVII)

R

(23)

Он хорошо соответствует данным [61], что при окислении бензила, меченного 17О или 18О, .м-хлор-

пербензойной кислотой, происходящем через а-гидрокси-а-ацилпероксикетон, один из карбонильных атомов а-дикетона становится мостиковым атомом ангидрида.

Механизм (23) достаточно хорошо объясняет влияние растворителя и строения а-гидрокси-а-гидропероксикетонов на выход ангидридов. Установлено, что адипиновый ангидрид практически не образуется при окислении 2-гидроксициклогексанона в среде такого растворителя как диметилформамид [18], который подавляет реакции нуклеофильного присоединения гидроксильной и гидроперо ксидной [18] групп по карбонильной группе, препятствуя тем самым образованию интермедиата (XVII). Одной из причин низкого выхода бензойного ангидрида при окислении бензоина может быть пониженная реакционная способность связанной с ароматическим ядром карбонильной группы а-гидрокси-а-гидропероксикетона [5].

В работе [18] был сделан вывод о том, что образующаяся при окислении 2-гидроксициклогексанона адипиновая кислота получена не только по реакции (22), а и в результате перегруппировки 2-гидрокси-2-гидропероксициклогексанона, аналогичной рассмотренной выше для а-гидропероксикетонов (реакция (20)), т.е. реализуется диоксетановый механизм. Так же, как и в реакции (23), карбоновые кислоты ускоряют превращение пероксида [18]:

о—он о-о

я—с-

я-

-я—с-

он

-с—я

он

(24)

2ЯСООН.

Таким образом, возможность селективного получения ангидридов из а-гидрокси-а-гидропероксикетонов определяется вкладом реакций (23) и (24) в общий процесс окисления. Данные по окислению 2-гидроксициклогексанона в хлорбензоле при 95 °С [17] показывают, что в этих условиях отношение выходов адипиновых ангидрида и кислоты достигает 2.2, т.е. реакция (23) несколько превалирует. Увеличение селективности превращения а-гидрокси-а-гидропероксикетонов в карбоновые кислоты может быть достигнуто стимулированием их гомолитического распада и(или) подавлением реакции (23). Так, в процессе окисления 2-гидроксициклогексанона значимость реакции (22) возрастает при увеличении начальной концентрации кетоспирта, применении реакционноспособных растворителей и использовании в качестве катализирующих добавок солей металлов переменной валентности [15-18]. При изучении влияния нафтенатов кобальта(П), никеля(П), хрома(Ш) и железа(Ш) на реакцию окисления 2-гидроксициклогексанона установлено, что выход адипиновой кислоты в присутствии всех катализаторов выше, чем в некатализированной реакции, а адипинового ангидрида соответственно ниже, особенно в присутствии соли кобальта [12]. Результаты разложения пероксидных соединений, образующихся при окислении 2-гидроксициклогексанона в атмосфере азота, показали, что направленность реакций разложения и окисления, как правило, совпадает [5].

Увеличение относительного выхода адипиновой кислоты наблюдалось и при окислении 2-гидроксициклогексанона в диметилформамиде, хотя скорость ее образования была ниже, чем при окислении в хлорбензоле [18]. Предполагается [18], что это явление связано с подавлением в среде диме-тилформамида реакций (23) и (24) вследствие подавления в этом растворителе внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [5,18].

а-Кетоспирты способны участвовать не только в радикально-цепном окислении, но и взаимодействовать с пероксидными соединениями. (Скорость распада пероксидных соединений в присутствии а-кетоспиртов значительно выше, чем в присутствии монофункциональных спиртов и кетонов (см. выше)). Помимо реакций типа (9) такое взаимодействие может включать присоединение пероксидного соединения по карбонильной группе а-кетоспирта [5,14], что наблюдалось, например, при соокислении 2-гидроксициклогексанона с метилэтилкетоном [14] и циклогексанолом [18], а также при окислении бензоина [58]. Так, при введении 2-гидроксициклогексанона в окисляющийся метилэтилкетон с выходом около 40% на превращенный кетоспирт образуются е-капролактон, е-гидроксикапроновая и

6-оксогексановая кислоты. В работе [18] предполагается, что при соокислении 2-гидрокси-циклогексанона с циклогексанолом 6-оксогексановая кислота получается и в результате перицикличе-ской перегруппировки 1-гидроперокси-1,2-дигидроксициклогексана:

ОН

ЧСООН

-Н2О

ХНО

5. Пероксидные соединения стадии окисления а-дикетонов

а-Дикетоны, наряду с а-кетоспиртами являются основными продуктами превращения а-кетогидропероксидов без деструкции углеродной цепи. Данных о радикально-цепном окисления а-дикетонов мало. В работах по окисление диацетила кислородом при 80оС [62] и 1,2-цикло гександиона кислородом в растворе хлорбензола [63] состав пероксидных продуктов не изучался. Несомненно, что вопросы радикально-цепного окисления а-дикетонов еще предстоит решать.

В большей степени изучены вопросы, связанные с реакциями а-дикетонов с пероксидными соединениями (Н2О2, гидропероксидами, пероксикислотами), используемыми и в препаративных целях. Приведенные выше значения эффективных констант скорости разложения трет-бутилгидропероксида в присутствии различных добавок показывают, что по способности разлагать гидропероксиды а-дикетоны эффективнее не только монофункциональных спиртов и кетонов, но и а -кетоспиртов.

Взаимодействие а-дикетонов с пероксидными соединениями в реакциях автоокисления — не только важный канал превращения последних, но и источник образования продуктов деструкции, в частности, ангидридов карбоновых кислот. Оказалось, что эти реакции протекают с достаточно высокими скоростями даже в неполярных растворителях при температурах, близких к комнатным. Первая стадия взаимодействия пероксида водорода, гидропероксидов и пероксикислот с а-дикетонами включает их обратимое нуклеофильное присоединение по одной из карбонильных групп а-дикетона с образованием а-гидрокси-а-гидроперокси-, а-гидрокси-а-алкилперокси- и а-гидрокси-а-ацилпероксикетонов

[13,19,20,61,64-68], /™г>1

оок.

я-----С------С-----я . +^оон^ я---------с—С—я

о о о он

я1=Н (XV), я^алкил (XVIII), я^ацил (XIX)

и последующий деструктивный распад [5] - лимитирующая стадия реакции.

Основными продуктами окисления 8,9-гексадекандиона пероксидом водорода являются каприловые ангидрид и кислота [19]. Образование каприлового ангидрида происходит по реакции (23), а кислоты — по реакциям (22) и (24) [5]. При взаимодействии 8,9-гексадекандиона с ТБГП помимо каприлового ангидрида и кислоты получен также трет-бутилпероксикаприлат [19]. Выход каприлового ангидрида в этом случае существенно выше, чем в реакции с пероксидом водорода, а каприловая кислота образуется не по реакции (24), а либо при гомолитическом распаде пероксида (реакция (22)), либо из каприлового ангидрида одновременно с трет-бутилперкаприлатом [5,19]. При этом эффективные константы скорости распада линейно увеличиваются по мере накопления продуктов деструкции [19], что, по-видимому, связано с катализирующим действием каприловой кислоты.

Высокие значения констант равновесия при взаимодействии 8,9-гексадекандиона с пероксидом водорода и ТБГП при 23 °С (41.5 и 49.0 л-моль-1) обусловлены стабилизацией продуктов присоединения за счет образования внутримолекулярной водородной связи [5,69].

При окислении диацетила ТБГП в растворе уксусной кислоты селективно получается уксусный ангидрид, в то время как при проведении реакции в среде трет-бутанола образуется преимущественно кислота [69]. Очевидно, что уксусная кислота ускоряет превращение соответствующего а-гидрокси-а-алкилпероксикетона по реакции (23), а трет-бутанол (из-за конкурентных взаимодействий ОН-групп спирта с карбонильной группой а-гидрокси-а-алкилпероксикетона), напротив, подавляет этот канал деструкции; уксусная кислота при этом образуется гемолитическим путем по реакции типа (22).

При взаимодействии диацетила с 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофураном или 2-гидроперокситетрагидропираном в хлорбензоле превалирует гемолитический распад а-гидрокси-а-

алкилпероксикетонов [64]. Продукты реакции образуются в результате внутриклеточной рекомбинации ацильного радикала а-дикетона и оксильных или углеродцентрированных радикалов гидропероксида [64]. Таким образом, на соотношение каналов деструкции а-гидрокси-а-алкилпероксикетонов влияет не только среда, но и строение а-дикетонов и гидропероксидов.

При окислении а-дикетонов пероксикислотами лимитирующей стадией является подверженное общему кислотному катализу нуклеофильное присоединение пероксикислоты к карбонильной группе а-дикетона. Эффективные константы скорости реакции второго порядка (кэф, л-моль-1-с-1) окисления а-дикетонов пероксилауриновой кислотой при 23°С уменьшаются при переходе от 8,9-гексадекандиона (0.37) к 1-фенил-1,2-пропандиону (0.036) и затем к бензилу (0.0071) вследствие снижения реакционной способности карбонильных групп этих а-дикетонов под действием ароматических заместителей [5]. Лау-риновая кислота увеличивает эффективную константу скорости реакции взаимодействия 8,9-гексадекан-диона с перлауриновой кислотой почти в 100 раз [5,20]. Следовательно, значение подобных реакций на глубоких стадиях процессов автоокисления углеводородов будет возрастать. Основными продуктами окисления а-дикетонов пероксикислотами являются ангидриды карбоновых кислот. Образование ангидрида хорошо описывается уравнением (23), включающим оксирановый интермедиат (типа XVII) [5].

При взаимодействии 8,9-гексадекандиона и бензила с пероксилауриновой кислотой наряду с ожидаемыми симметричными ангидридами (реакция (23)) обнаружены и смешанные ангидриды, включающие ацил пероксикислоты [5,20]. Их образование связано с переацилированием симметричного ангидрида лауриновой кислотой,

КС------о—СЯ + ^СООН ЯС--о—ся1 + ясоон .

(25)

О о О О

получающейся при восстановлении пероксикислоты [5,20].

При взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с вторичными гидропероксидами образуются пероксиэфиры вторичных гидропероксидов (XX) [5,70-73],

ЯС------О-----СЯ + К2СНООН—^ ЯСООСНЯз

|| - ясоон

О О о

(XX)

которые распадаются с существенно более высокой скоростью, чем пероксиэфры первичных и, особенно, третичных гидропероксидов [70,71] негомолитическим [70,71,73] и гемолитическим [73] путём. На примере реакций распада циклогексилгидропероксида в присутствии уксусного ангидрида и окисления этилбензола с уксусным ангидридом показано [73], что негомолитический путь распада (перицикличе-ский механизм) циклогексилпероксиацетата и 1-фенилэтилпероксиацетата приводит к кетонам (цикло-гексанону или ацетофенону соответственно) с выходом около 80%:

Н-Ч--О

Л ''А

(XX)----► Я2С ) СЯ---------------► я2е^=О ,

\ Г / -ЯСООН

О—О

а радикальный распад к спиртам (циклогексанолу или метилфенилкарбинолу):

(XX) --------^СНО- +КН .^СНОН .

- КСО° (XXI)

В меньших количествах при окислении этилбензола образуется бензальдегид, очевидно в результате деструкции радикала (XXI):

(XXI)--------->-КСНО .

Существенно, что переацилирование ангидридов карбоновыми кислотами приводит к смешанным ангидридам (реакция (25)). Их взаимодействие с гидропероксидами приводит к пероксиэфирам, включающим ацильные остатки практически всех присутствующих в реакционной среде карбоновых кислот [5]. При гомолитическом распаде пероксиэфиров образуются ацилоксильные радикалы, способные подвергаться декарбоксилированию, приводящему к первичным углеродцентрированным радикалам [5], взаимодействие которых с кислородом и субстратом будет давать первичные гидропероксиды с различным числом углеродных атомов [5].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т, Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - Москва: Наука, 1965. 376 с.

2. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

3. Карножицкий В.Я. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. C. 1693-1717.

4. Pritzkov W. // Wiss. Z. Tech. Hochsch. Chem. 1985. Т. 27. № 6. С. 702-717.

5. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрейдин Б.Г.// Успехи химии. Т.63. № 9. С. 793-809.

6. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 6. С. 1376-1380.

7. Богомольный Г.М., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57.С. 1164-1166.

8. А.А. Фокин, Б.Г.Фрейдин. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 2. С. 346-349.

9. Фокин А.А., Фрейдин Б.Г., Волосатова Н.И., Бундина И.В. // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. № 2. С. 341-345.

10. Фокин А.А., Фрейдин Б.Г. // Журн. орган. химии. 1989. Т. 25. № 7. С. 1501-1506.

11. Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1980.Т. 53. № 4. С. 861-866.

12.Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л., Бородина О.В. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 12. С. 2689-2693.

13. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 8. С. 1829- 1833.

14. Перкель А.Л., Богомольный Г.М., Негинская Р.В., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 7. С. 1590-1594.

15. Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 12. С. 2733-2739.

16. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 2. С. 395-399.

17. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Новокрещенова Л.Ф. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 2.С. 402408.

18. Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 7. С.1533-1540.

19. Гольдман О.В., Перкель А.Л., Смирнова Т.Я., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 8. С. 1830-1835.

20. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Негинская Р.В., Столянкова С.П., Иванова Л.Е. // Журн. прикл. хи-

мии. 1985. Т. 58. № 7. С. 1572-1577.

21. Денисов Е.Т. Кинетика и катализ. Т.9. (Итоги науки и техники). - М.: Изд-во ВИНИТИ, 1981.158 с.

22. ДенисовЕ.Т., КовалевГ.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. М.: Химия, 1983. 272 с.

23. Jensen R.K., Korcsek S., Mahoney L.R., Zinbo M. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 7574-7584.

24. Пучков С.В., Бунеева Е.И., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 256-262.

25. Пучков С.В., Бунеева Е.И., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 6. С. 813-820.

26. Andre J., Lemaire J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1969. № 12. P. 4231-4235.

27. Perkel’A.L., Buneeva E.I., Voronina S.G. // Oxid. Commun. 2000. V. 23. №. 1. P. 12-28.

28. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Крутский Д.Л., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. №

2. С. 290-297.

29. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №. 2. С. 287-294.

30. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. №. 9. С. 15301536.

31. ЧеряпкинА.Б., Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Вестн. КузГТУ. 2001. № 5. С. 46-48.

32. Перкель А.Л. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 5. С. 1111-1116.

33. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Воронина С.Г., Гинтер С.В., Фокин А.А. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 11. С. 2560-2565.

34. Hendry D.G, Gould C.M., Schuetzle D., SyzM.G., Mayo F.R. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. № 1. P.1-10.

35. Шумкина Т.Ф., Воронина С.Г., Перкель А.Л. // Вестн. КузГТУ. 1999. № 3. С. 41-44.

36. Мартынов Ю.Н., Гудова Н.А., Риф И.И., Потехин В.М. // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. № 8. С. 1837-1841.

37. Сыроежко А.М., Потехин В.М., Проскуряков В.А. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 10. С. 2295-2301.

38. Риф И.И., Потехин В.М., Проскуряков В.А. // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45. № 9. С. 2043-2047.

39. Сыроежко A.M., Потехин В.М., Проскуряков В.А., Серов В.В. // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 3. С. 597-602.

40. Опейда И.А., Тимохин В.И., Галат В. Ф. // Теорет. и эксперим. химия. 1978. Т. 14. № 4. С. 554-558.

41. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Шимко Е.И., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64. № 3. С. 592-599.

42. Непомнящих Ю.В., Носачева И.М., Перкель А.Л. В кн. XI Межд. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов (Тез. докл.). Москва, 2003. С. 145-146.

43. Pritzkov W. // Chem. Ber. 1954. B. 87. № 11. S. 1668-1675.

44. Pritzkov W. // Chem. Ber. 1955. B. 88. № 4. S. 572-581.

45. Корсак И.И., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 1. С. 130-134.

46. Ogata Y., Savaki Y. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. № 2. P. 373-375.

47. Savaki Y., Ogata Y. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. № 13. P. 2340-2343.

48. Savaki Y., Ogata Y. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 23. P. 7324-7327.

49. Itoh K., Sakai S., Ishii Y. // J. Chem. Soc. Jpn. Ind. Chem. Soc. 1965. V. 68. № 12. P. 2403-2407.

50. Druliner J.D. // J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 10. P. 2069-2070.

51. Ворошилов В.А., Ворошилова Н.М., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Орлова Т.И. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 7. С. 1568-1574.

52. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Распопова Е.Н. // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. № 6. С. 981-988.

53. Richardson W.H., Ranney G., Montgomery F.C. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 14. P. 4688-4689.

54. Richardson W.H., Hodge V.F., Stiggall D.L., Yelvington M.B., Montgomery F.C. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 21. P. 6652-6657.

55. Kamiya I., Sugimoto T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. V. 50. № 9. P. 2442-2446.

56. ШариповГ.Л., Казаков В.П., ТолстиковГ.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.

57. Корсак И.И., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И. // Bec^ АН БССР. Сер. хим. навук. 1974. № 6. С. 2831.

58. Белков И.А., Фрейдин Б.Г. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 7. С. 1596-1601.

59. Белков И.А., Фрейдин Б.Г. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 32. № 1. С. 23-27.

60. Белков И.А., Фрейдин Б.Г. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 5. С. 1224-1229.

61. Cullis P.M., Arnold J.R.P., Clarke M., Howell R., De Mira M., Naylor M., Nichols D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. № 14. P. 1088-1089.

62. Заиков Г.Е., Майзус З.К. // Журн. физ. химии. 1966. Т. 49. № 1. С. 211-215.

63. Корсак И.И., Агабеков В.А., Мицкевич Н.И. // Bec^ АН БССР. Сер. х1м. навук. 1974. № 4. С. 1821.

64. Глуховцев В.Г., Ильин Ю.В., Игнатенко А.В., Славинский Н.В., Никишин Г.И. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. № 9. С. 2156-2159.

65. Степовик Л.П., Додонов В.Л., Смыслова Г.Н. // Журн. общей химии. 1992. Т. 62. № С. 123-128.

66. Frankvoort W. // Thermochim. Acta. 1978. V. 25. № 1. P. 35-49.

67. Bunton С. Peroxide Reactions Mechanisms (Ed. L.Edwards). - Int. Publ., New York; London, 1962.

68. H.Kwart, N.J.Wegemer. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 12. P. 2746-2755.

69. Б.Г. Фрейдин, Г.М.Богомольный. В кн. IX Всесоюз. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. (Тез. докл.). Горький, 1990. С. 160.

70. Durhan L.J., Glover L., Mosher H.S. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 6. P. 1508-1509.

71. Рюхардт Х. // Успехи химии. 1968. Т. 37. № 8. С. 1402-1442.

72. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М: Химия, 1972. 445 с.

73. Носачева И.М., Воронина С.Г., Перкель А.Л. В кн. XI Межд. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. (Тез. докл.). Москва, 2003. С. 256-257.

□ Авторы статьи:

Перкель Александр Львович -докт. хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического синтеза

УДК 541.138

Воронина Светлана Геннадьевна -канд. хим. наук, доцент каф.технологии основного органического синтеза

Бунеева Елена Ильинична - канд. хим. наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза

Непомнящих Юлия Викторовна -аспирант кафедры технологии основного органического синтеза

Носачёва Ирина Михайловна - аспирант кафедры технологии основного органического синтеза

Г.В. Кохно

АНАЛИЗ РАБОТЫ МИКРОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

И ИХ ВОЗМОЖНОСТИ

В работах [1, 2] на объектах фотографической химии экспериментально были обнаружены микрогальванические элементы

(МГЭ), электродвижущая сила (ЭДС) которых развивается за счет избыточной поверхностной энергии микросостояния веще-

ства. Для серебряной системы ЭДС может составить 0,5 В. По принятой классификации [3] МГЭ следует отнести к элемен-