ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛИ РЕЙНЕКЕ С ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДОФОСФАТОМ И ε-КАПРОЛАКТАМОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛИ РЕЙНЕКЕ С ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДОФОСФАТОМ И е-КАПРОЛАКТАМОМ

А.А. Бобровникова, И.В. Исакова, Э.С. Татаринова

Получены и исследованы соединения составов (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4((Me2N)3PO), (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-7(£-Cpl), (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-2.5(£-Cpl)0.5 H2O и [H(£-Cpl):][Cr(NH3)2(NCS)4] методами ИК спектроскопического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, дифференциального термического анализа.

Ключевые слова: тетраизотиоцианатодиамминхромат(Ш) аммония, амид, гексаме-тилтриамидофосфат, е-капролактам.

Интерес к амидам, как объектам фундаментального исследования, вызван, прежде всего, тем, что в их молекулах присутствуют два электронодонорных центра - атомы карбонильного кислорода и аминного азота, взаимодействие между которыми обеспечивает молекулам амидов значительные ди-польные моменты и уникальные физико-химические свойства.

Органические производные тетраизо-тиоцианатодиамминхромата(Ш) аммония образуются за счет взаимодействия протони-рованных форм нейтральных органических молекул и тетраизотиоцианатодиамминхро-мат(11|) - иона. Описаны синтез и исследование координационных соединений тетра-изотиоцианатодиамминхромат (III) - иона с дифенилгуанидином (Р), гексаметилентетра-мином (Ь) и о-толилгуанидином (О) [1].

В связи с этим представляло интерес получение и исследование комплексных соединений с протонированной формой органических соединений, таких как, гаксаметил-триамидофосфат ((СН3)2М)3РО), е-капролактам С6Н11ЫО с [Сг(МН3)2(МС8)4] -анионом.

При подборе условий синтеза, в частности, изменяя рН растворов, в результате эксперимента получены соединения состава: (МН4)[Сг(ЫНз)2(МС8)4]7(е-Ср!) (I),

(МН4)[Сг(1\1Н3)2(1\1С8)4]-2.5(е-Ср!) 0.5 Н2О (II), (МН4)[Сг(ЫНз)2(МС8)4]-4((СНз)2М)зРО) (III) [Н(е-Ср!)2][Сг(ЫН3)2(МС8)4] (IV)

При рН=6 смешиванием водных растворов соли Рейнеке и небольшого избытка е-капролактама обнаружены монокристаллы соединения II.

При более низком значении водородного показателя среды (рН 2) получено соединение IV. Соединение представляет собой негигроскопический мелкокристалли-ческий порошок.

ИК спектроскопическим методом установлено, что координация лигандов с ком-

плексообразователями в катионах осуществляется через атомы кислорода. ИК спектры соединений регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Инфралюм-ФТ 801 в области частот 400-4000 см-1, образцы для съемки готовили в виде таблеток с матрицей KBr.

Строение соединений I - IV установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Структуры соединений I - III расшифрованы прямым методом, IV - методом тяжелого атома и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [2].

Рентгеноструктурный анализ показал, что соединения I - III представляют собой различные сольваты исходного комплекса хрома(Ш) (соли Рейнеке) (рис. 1,2.), соединение IV состоит из органических катионов (Cpl-H-Cpl)+ и анионов [Cr(NH3)2(NCS)4]- (рис.3.).

В соединениях I, II структурно нежесткие молекулы е-капролактама претерпевают конформационную разупорядоченность.

В структурах наблюдается развлетвлен-ная сетка водородных связей, но топологически анионная упаковка соответствует гране-центрированной кубической, в которой пустоты между крупными анионами заняты катионами аммония и сольватными молекулами капролактама.

В соединении IV катион (Cpl-H-Cpl)+ образуется посредством симметричной водородной связи, вследствие протонирования атомов кислорода молекулы е-капролактама. Анион соли Рейнеке имеет типичное строение во всех соединениях.

Таким образом, можно заключить, что соединения I - III образовались вследствие относительно высоких значений pH растворов (pH = 4-6), недостаточных для протонирования электроотрицательных атомов молекул е-капролактама.

Рисунок 1. Кристаллическая структура соединения состава (NH4)[Cr(NH3h(NCS)4]-7(e-Cpl).

Рисунок 2. Кристаллическая структура соединения состава (NH4)[Cr(NH3h(NCS)4]-2.5(e-Cpl)-0.5H2O.

При понижении pH водного раствора, е-капролактам протонируется, образуется осадок малорастворимого соединения IV. Термический анализ комплексов был проведен на воздухе и в инертной атмосфере аргона. Изучение процессов термолиза было выполнено на дериватографе Q-1500 Д и синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 C Jupiter, позволяющем одновременную регистрацию кривых термогравимет-

рии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), в условиях программируемого неизотермического нагрева с эталоном а А12Оз при скорости нагревания 10 град / мин в интервале температур 25-1000 °С, в тиглях из А12Оз.

Рисунок 3. Строение катиона (Ср!-Н-Ор!)+ и аниона [Сг(1\1Нз)2(МС8)4]" в соединении состава [Н(е-Ср1)2][Сг(1\1Нз)2(МС8)4].

Для интерпретации процессов термического разложения комплексов на воздухе сняты кривые термического разложения соли Рейнеке. Процессы термолиза

МН4[Сг(МН3)2(МС8)4]30,5 Н20 на воздухе характеризуются рядом эффектов на кривых ДТА, ДТГ и ТГ (рис. 4) В интервале температур 67-80 °С происходит постепенное отщепление воды и катиона аммония, потеря массы образца составляет 10,10 %. Далее начинается разложение анионной части комплекса (потеря массы образца при максимальной скорости составляет 43,55 %). На кривой ДТА зафиксированы три эндоэффекта при 188.7, 270.5, 308.8 °С, что соответствует удалению двух молекул аммиака и двух изотиоцианат-ных лигандов.

Одновременно с процессами термодеструкции протекают реакции взаимодействия продуктов термолиза, характеризующиеся экзотермическим эффектом при 553 °С, при этом продолжается потеря массы вещества. Конечная потеря массы образца - 78,55 % при 900 °С.

Комплекс IV (рисунок 5) плавится при 168 °С, на кривой ДТА при данной температуре имеется эндотермический эффект без изменения массы. Измерение температуры плавления независимым методом показало,

БОБРОВНИКОВА А.А., ИСАКОВА И.В., ТАТАРИНОВА Э.С.

что данный эндоэффект связан с плавлением вещества [3].

Рисунок 4. Кривые нагревания на воздухе соли Рейнеке МН4[Сг(1\1Нз)2(МС8)4]0,5Н20

Сопоставляя термограммы исходных веществ, комплекса IV и ИК спектра продукта разложения комплекса при 320 °С, можно сделать вывод о том, что эндоэффект при 320 °С относится к отщеплению двух молекул аммиака, потеря массы при этом составляет 6,2 %. ТГ, %

Т, %

Рисунок 5. Кривые нагревания на воздухе комплекса состава [Н(е-С6Н11М0)2][Сг(1\1Нз)2(МС8)4

На ИК спектре продукта разложения комплекса при температуре 320 °С (рис. 6) остаются основные полосы поглощения изо-тиоцианатных групп ^(СЫ) = 2076, v(СS) = 729, б(ЫС8) = 482 см-1) и карбонильных групп связанных молекул е-капролактама ^(СО) = 1614 см-1), в то время как полосы поглощения валентных колебаний ЫН-групп аммиака (/(ЫН) = 3300, 3224, 3147 см-1) отсутствуют. При эндоэффекте 454 °С зафиксирована максимальная скорость потери массы. Отщепление одного изотиоцианатного лиганда хрома(Ш) соответствует потере массы 10,60 %. Последующее разрушение ком-

плексного катиона е-капролактамия и окисление продуктов термолиза (экзоэффект при 660 °С) приводит к полной потере массы.

v,cm-

Рисунок 6. ИК спектр продукта разложения при 320°С комплекса состава [Н(е-СвН111\Ю)2][Сг(МНз)2(МС8)4

Рисунок 7. Кривые нагревания на воздухе соединения

состава (NH4)[Cr(NH3b(NCS)4H((CH3bNbPO).

Для соединения III (рис. 7) в интервале температур 120-160 °С наблюдаются пики с минимумами при температурах 123.9 °С, 157.6 °С, что характеризует ступенчатое отщепление молекул NH3 (Дт = 2,65 %). Затем наблюдается последовательное отщепление молекул гексаметилтриамидофосфата в интервале температур 160-415 °С (347.3; Дт = 28,30 %), далее при 415-575 °С (477.3; Дт = 5,80 %) происходит термолиз анионных частей комплекса. При температурах свыше 575 °С наблюдается окисление продуктов распада комплекса (Дт = 1,35 %). Кривые нагревания соединения на воздухе и в инертной атмосфере имеют сходный характер.

С целью установления состава продуктов разложения комплексов на воздухе проведен рентгенофазовый анализ образцов на дифрактометре. ДРОН-3М на CuKa-излучении. Остаток, полученный после прокаливания соединения при 1000 °С, представляют собой темно-зеленый порошок оксида хрома(Ш).

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Исакова И.В., Горюнова И.П. // Ползуновский вестник № 3. 2009.

2. Sheldrick G.M. SHELX-97 Release 97-2. Program for Crystal Structure Refinement. University of Goet-tingen, Germany, 1998.

3. Исакова И.В. // Ползуновский вестник. - 2010. -№3. - С.86-89.

УТОЧНЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ПЕРОКСИЛАУРИНОВОЙ КИСЛОТОЙ ПО

БАЙЕРУ - ВИЛЛИГЕРУ

О.А. Ревков, А.В. Чернецова, Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель

Путем решения обратной кинетической задачи изучена возможность автокаталитического влияния пероксилауриновой кислоты на кинетику реакции окисления циклогексанона по Байеру - Виллигеру. Показано, что пероксилауриновая кислота в отличие от лауриновой кислоты не оказывает каталитического воздействия на кинетику окисления. Уточнены эффективные константы скорости стадий обратимого присоединения пероксикислоты к кетону с образованием пероксиэфира и распада последнего на е-капролактон.

Ключевые слова: кетоны, пероксикислоты, окисление, кинетика.

Реакция окисления кетонов пероксикис-лотами по Байеру - Виллигеру широко используется в органическом синтезе как селективный метод расщепления ближайшей к карбонилу С-С-связи [1-2]. Эта же реакция -основной источник образования эфиров первичных спиртов и лактонов (из циклоалкано-нов) в процессах жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом [3-5].

Кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой изучалась в работах [6, 7] с использованием метода, основанного на селективном восстановлении пероксикислоты серасодержащим реагентом - дифенилсульфидом или диметилсульфок-сидом [8-10]. Были подтверждены представления о том, что реакция Байера - Виллигера включает обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира и его ге-теролитическую перегруппировку в е-капролактон и, протекающий с небольшой скоростью, гомолитический распад. Последний не приводит к лактону (схема 1). Реакция Байера - Виллигера автокаталитическая. Выделяющаяся при восстановлении перокси-кислоты лауриновая кислота по механизму общего кислотного катализа ускоряет все стадии процесса. Эффективные константы скорости стадий схемы (1) линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты [6, 7].

Решение прямой кинетической задачи с использованием значений констант, получен-

ных в работах [6, 7] приводит, однако, лишь к удовлетворительному описанию экспериментальных данных по кинетике накопления продуктов.

O

+ RCOOOH

k f

OH

OOCR-II O

kf

CP + RCOOH

d e

lo • + RCOO •

Схема 1

Это может быть связано либо с погрешностями в определении кинетических параметров, либо с необходимостью учёта возможного каталитического воздействия пероксикислоты на стадии схемы (1).

Целью настоящей работы является уточнение эффективных констант скорости стадий реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислоты и оценка возможного влияние на них пероксикислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза и очистки циклогексано-на и пероксилауриновой кислоты приведены в работах [6, 7]. Опыты взаимодействия пе-