CC BY
312. Lustman 0. Electrodepositing of Zn-Ni alloys //Trans Elej-trochem. Soe. 1913. V.84. P, 363-367.
3. Юрьев Б.Н., Волков Л.В. //Жури, прикл, химии. 1965. Т. 38. С.60-64.
4. Соловьева О.В. Структура н свойства скелетных катализаторов Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe. Дисс.... к.х.н. Казань: КХТИ. 1982.
5. Zhiharev A.I., Zhihareva I.C. Structural Peculiaritcs and Selective Solution of Electrodeposited Zinc-Cobalt Alloys.// SUR/FIN 95 Technical Conference proceedings Baltimore. 1995. see.B. P.33-38.
6. Жихарев A.M. Формирование текстуры электроосаж-денных металлов и сплавов. Дисс.... д.х.н. Казань. KI......ГУ. 1996.
7. Баканов В.И., Ларина Н.В. //Изв. вузов. Химия и хим. технологий. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 86-91.
8. Роев В.Г., Гудин Н.В. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 3.
С. *
9. Ханеен М., Аидерко К. Структура двойных сплавов. ML: Металлургиздат. 1962. Т. 2. 148 с.
10. Данилов Ф.И., Шев Л $1 SCO Й И.А., Манд рык М.М. //
Электрохимия, 1993. Т. 35. № 12. С. 1494-1498.
У
Кафедра физической и аналитической химии
11. Raub Е., Engel А. // Z. phys. Chcm. 1949. Vol. 208. N 1-2. P. 183-194.
12. Юм-Розери В. //Успехи фнзич.наук. 1966. Т. 88. Лй I.
С. 125-128.
13. Воздвиженский В.М. В кн.: Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. M.: Наука. 1973. С. 103-109.
14. Gordy W., Thomas VV. The Nature of Chemical Bond//j.Chem.Phys. 1956. Vol. 124. P. 439-443.
15. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень: ТГНГУ. 1994. 290 с.
16. Жихарева И.Г., Шмидт В.В. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 100-103.
17. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. M-Л.: Химия. 1966. Т. 1. 1072 с.
18. Справочник. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.: Наука. 1979.352 с.
19. Уманский Е.Г., Скаков Ю.А. Физика металлов. М: Атомиздат. 1978. 354 с.
УДК 621.355.8
В.В. Волынский, А.В. Лопашев, И.А. Казарннов*, С.В. Гришин
УТИЛИЗАЦИЯ КАДМИЕВЫХ ОТХОДОВ АККУМУЛЯТОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
»
(ОАО «Завод АИТ» г. Саратов, 'Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)
e-mail: [email protected]
Для решения задачи по утилизации кадмиевых отходов аккумуляторной промышленности создана печь ручейкового типа, которая позволяет использовать кадмиевые электроды отработанных щелочных НКА в качестве вторичного сырья для приготовления CdO без применения токсичных реагентов, при отсутствии промышленных стоков и экологически опасных воздушных выбросов. Конструкция печи обеспечивает возможность проведения операций по загрузке отходов и выгрузке металлического кадмия в непрерывном режиме, что повышает экономическую эффективность предлагаемого способа.
Токсичность кадмия и его соединений послужила причиной сокращения объемов производства НКА бытового назначения в странах ЕС (Европейского сообщества) и США, Однако промышленные НКА, благодаря удачному сочетанию технико-экономических показателей и удельных характеристик при различных условиях эксплуатации по-прежнему являются одними из наиболее
востребованных на мировом рынке вторичных источников тока, В связи с этим остается актуальной проблема утилизации НКА. Особенно остро ставится вопрос по переработке кадмиевых электродов, бесконтрольная утилизация которых представляет наибольшую угрозу для здоровья человека и приводит к загрязнению окружающей среды.
Цель данной работы состоит в создании эффективной технологии и высокопроизводи-
тельного ооорудования для утилизации кадмие вых отходов аккумуляторной промышленности.
ПОРЯДОК УТИЛИЗАЦИИ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В СТРАНАХ ЗАПАДНОЙ
ЕВРОПЫ
К числу достоинств НКА относится возможность их переработки. В странах ЕС уже в 1994 году были полностью сформулированы и законодательно закреплены директивы по утилизации аккумуляторных батарей [1]. Базовые этапы реализации данной программы можно изложить в следующей хронологической последовательности. Начиная с 1991 года, в ЕС ратифицирован закон о постепенном снижении отходов бытовых источников тока, в состав которых входят соединения тяжелых металлов ртути (более 25 мг па аккумулятор), кадмия (более 0.025 % от веса аккумулятора) и свинца (более 0.04 % от веса аккумулятора). В октябре 1993 года в действующее законодательство были внесены уточнения, которые затрагивали порядок и содержание маркировок на источниках тока. Согласно утвержденным изменениям производителя обязывали указывать концентрацию тяжелых металлов в элементе и наносить информацию о необходимости его переработки. Созданным в 1993 году комитетом по управлению отходами источников тока, был разработан план поддержки и стимулирования их сбора, сортировки и переработки отходов. В дальнейшем развитие концепции 3R (Recovery - Восстановление, Recycling - переработка, Re-use - повторное использование) позволило странам ЕС взять под контроль реализацию, сбор и утилизацию источников тока, в состав которых входят токсичные элементы (Hg,
Cd, Pb).
Наибольших успехов в этой области достигла Швейцария, которая не является членом Ев-
ч.>
росоюза и не имеет соответствующей законодательной базы. На территории этой страны между органами по защите окружающей среды, производителями, импортерами и потребителями было принято соглашение по введению за счет потреб ител:; добавочной стоимости 0.25 SFr (швейцарских франков) на каждый импортируемый или произведенный источник тока [2]. Этот уникальный пример финансовой самоподдержки процесса утилизации батарей позволил достичь рекордных показателей по уровню возврата источников тока бывших в употреблении, который составил 60 % от общего числа батарей представленных на рынке.
К сожалению, в России отсутствует необходимая законодательная база, регламентирующая порядок сбора источников тока не только бытово-
го, но и промышленного назначения. В настоящее время но причине дефицита отечественного кад-мийсодержащего сырья производители аккумуляторных батарей предпринимают попытки самостоятельно решить эту проблему.
СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ КАДМИЯ
Основным компонентом активной массы кадмиевого электрода является СсЮ, который получают возгонкой и окислением Сс1мет в печи сжигания кадмия при температуре 700-800 °С [3, 4]. После проведения операции смешивания СсЮ с активирующими добавками содержание кадмия (II) в активной массе кадмиевых электродов колеблется в пределах от 40 % до 70 % и зависит от рецептуры приготовления активных масс. Применяемый в процессе получения СсЮ металлический кадмий должен соответствовать требованиям ГОСТ 1467-93 предъявляемым к кадмию марки КдО. Стоимость Сёмет определяется стоимостью исходного кадмийсодержащего сырья и способом получения Сс1мет из этого сырья. Высокое процентное содержание кадмия в активной массе кадмиевых электродов позволяет сделать заключение об экономической целесообразности их переработки по окончании срока службы щелочных НКА. А поскольку одновременно с этим сокращается вероятность попадания токсичных соединений кадмия в окружающую среду, становится очевидной и экологическая целесообразность данного технического решения.
В металлургии известны термические способы переработки отработанных электродов НКА, которые не обеспечивают возможности повторного использования никель и кадмийсодержащего сырья для изготовления компонентов активных масс [5, 6]. Например, согласно [6], отработанные электроды щелочных никелево-железных (кадмиевых) аккумуляторов переплавляют при температуре 1450-1575 °С с получением никеля в виде сплава с железом. Недостатком этого способа является невозможность разделения кадмия и никеля, так как при вышеуказанных температурах Сс1мет возгоняется, окисляется и уносится с отходящими газами в атмосферу, загрязняя окружающую среду.
Институтом Окружающей Среды «ТЫО-МЕ» (Нидерлап да) был разработан способ [1], по которому щелочные НКА бывшие в употреблении подвергают дроблению с целью получения измельченной массы. Затем магнитные и немагнитные частицы размером более 2.8 мм промывают 20 % раствором соляной кислоты. Оставшаяся после проведения этой операции магнитная часть твердых отходов в виде железноникелевого по-
рошка переплавляется на металлургических комбинатах, а немагнитная часть сжигается. Раствор соляной кислоты уже содержащий ионы железа, кадмия и никеля используют для их дальнейшего выщелачивания из частиц размером менее 2.8 мм. Далее экстракцией трибутилфосфатом с последующей его возгонкой получают раствор хлорида кадмия. Металлический кадмий из раствора хлорида кадмия извлекают электрохимическим способом и потом используют для получения CdO. К очевидным недостаткам этого способа переработки кадмиевых электродов щелочного НКА можно отнести необходимость использования большого количество жидких экологически опасных реагентов; раствор соляной кислоты, трибутилфосфат. Экстрагируемый продукт (раствор хлорида кадмия) и образующиеся жидкие отходы после электрохимического восстановления металлического кадмия (хл о рс о держа щ и е растворы), так же относятся к разряду токсичных соединений.
Результаты исследований по применению CdO полученного в электропечи специальной конструкции из отрицательных электродов НКА представлены в работе [7]. Конструкция данной печи позволяет получать электрохимически активный CdO, минуя стадии конденсации CdMcr и его последующую возгонку. Испытания полученного CdO, проведенные на заводе «Bochemia» (Чехия), подтвердили соответствие данного продукта предъявляемым требованиям. Однако согласно [8], процесс восстановления кадмия занимает порядка 7-8 часов от момента выхода обору-дования на необходимый температурный режим. В таких условиях интенсивность испарения восстановленного кадмия имеет свой максимум и минимум, что затрудняет поддержание необходимого соотношения паров CdMCT и кислорода воздуха в зоне его последующего окисления. Характерная динамика процесса дистилляции кадмия в периодическом режиме приводит к дестабилизации дисперсного состава CdO и физико-механических параметров и з гота вливаемых активных масс на его основе.
Рассмотрение различных способов переработки кадмиевых электродов НКА, проведение анализа их достоинств и недостатков позволило нам в дальнейшем определить направление исследований для поиска наиболее рационального решения поставленной в работе задачи.
ЭКСПВРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения предварите льных исследований на ОАО «Завод А ИТ» была изготовлена лабораторная установка для дистилляции CdMer, принципиальная схема которой представлена на
рис. 1. В основу ее работы положен пирометал-лургический способ, заключающийся в смешении кадмиевых отходов с восстановителем и прело-дующим нагревом смеси (шихты) в электропечи без доступа воздуха. Для проведения экснерпмеп то в использовали шихту, содержащую 71
(п).
п
О V W
Hs Í * Ц'М'Ъ- л
i i '-Í Ь >'í s^ ..íi,' ? .
ПМ
i» «¡«OCT*
Рис, Г Схема установки восстановления отхолов кадмия (И Fii>, !. The unit used to recycle cadmium (ID waste products
Экспериментальным путем были услапов-лены компонентный состав шихты и условия протекания процесса дистилляции. В качестве вое становителя выбран углерод марки 11324 ГОСТ 7885-86 в количестве 5 % к содержанию кадета (II) в отходах, Определена оптимальная ¡емд.гц тура процесса 850-880 °С в зоне реакции Критерием оценки качества протекания процесса служили такие параметры, как скорость восстановления и коэффициент выхода CdMCi, Было установлено, что данные параметры сущее твенж> зависят от количества шихты, находящейся в зоне реакции. Как показано на рис. 2, скорость Bv»cc¡a-новления находится в прямой зависимости от количс ства шихты в рабочей зоне, а коэффициент выход;* CdMei, напротив, имеет обратную зависимость.
В дальнейшем с учетом результатов исследований была спроектирована и изготовлена промышленная печь для переработки отхо нон кадмия (II) ручейкового типа (рис. 3). Печь состоит из камеры загрузки 1, в которую устанавливают поддоны с шихтой содержащей отходы кадмия (И). На торцевой поверхности камеры загрулки расположен пневмоцилиидр 2, предназначенпын для проталкивания поддонов в камеру предварительной конденсации 3. Камеру загрузки от камеры предварительной конденсации отделяет слойка, состыкованная со штоком пневмонии
ра 4 и поднимающаяся непосредственно перед проталкиванием поддонов. В закрытом состоянии эта заслонка препятствует выбросу раскаленных топочных газов в производственное помещение в момент загрузки поддона с шихтой. Из камеры предварительной конденсации поддон перемещается в муфель 5 камеры нагрева 6. Теплоизоляция муфеля выполнена легковесом огнеупорным и каолиновой ватой. Для придания определенного направления движению расплава Сс1мет (или его парам) муфель наклонен на два градуса за счет каркаса, с разворотом в пять градусов вокруг своей оси. В центральной части верхней и нижней поверхностей муфеля закреплены термопары. Внутри муфеля в металлическом корпусе помещен электрический нагреватель 7.
5
• • о
.г *
х
■j
о
и л.
ъс
ть
«ОССТ
* шихты,г/ч
коэффициент выхода.%
МЮ 4*Н> Ко;шчеегт> шичш, i
Рис. 2. Зависимость скорости :.ро: екапия процесса дистилляции и коэффициента выхода Cds;cx от количества п:нхты в
зоне реакции
Fig, 2. Dependence of the speed of the distillation process and the CdtIW1 output quotient on the amount of furnace charge in the reaction zone
Для контроля и обеспечения заданных условий протекания реакции на внутренней части верхней плиты нагревателя закреплены две дополнительные термопары. Аналоговый сигнал с датчиков температуры в реальном времени преобразуется персональным компьютером стойки управления 8 в цифровую форму, распознается и используется в дальнейшем для подачи сигналов на тиристорные регуляторы с целью поддержания заданной температуры. На выходе из камеры нагрева муфель состыкован с камерой конденсации паров CdMeT 9 и камерой выгрузки 10. На камере выгрузки расположены два пневмоцилиндра, один - 11 для перемещения каретки с выгружаемым поддоном, другой - 12 приводит в движение заслонку, герметизирующую камеру выгрузки от камеры конденсации. В ос ста но в л е н н ы й углеродом CdMCr в виде пара поступает в камеру конденсации, где охлаждается и попадает в камеру слива, имеющую свой ленточный нагреватель и термо-
пару. Из камеры слива кадмий стекает в воду бака-сборника 13, образуя частицы каплевидной формы. Камеры загрузки и выгрузки в автоматическом режиме продуваются аргоном из баллона 14. Удаление топочных газов происходит через водяной затвор 15. Для поддержания определенного давления воздуха в системе пневмоцилиндрами печь номным компрессором 16.
Рис. 3. Промышленная печь для переработки отходов кадмия (II) ручейкового типа: 1 - камера загрузки; 2,4, II, 12 - инев-
моцилиндр; 3 - камера предварительной конденсации; 5 -муфель; 6 - камера нагрева; 7 - нагреватель; 8 - стойка управления; 9 - камера конденсации; 10 - камера выгрузки; 13 -бак-сборник; 14 - баллон с аргоном; 15 - водяной затвор; 16 -
компрессор
Fig. 3. Furnace with grooves for recycling cadmium (II) waste products: I - input chamber; 2,4, 11, 12 - air actuator; 3 - preliminary condensation chamber; 5 - muffle; 6 - heating chamber; 7 - heater; 8 - control panel; 9 - condensation chamber; 10 - output chamber; 13 - collector tank; 14 - argon cylinder; 15 - water
lock; 16 - compressor
Согласно разработанному технологическому регламенту для осуществления процесса дистилляции CdMeT отходы, содержащие кадмий (II) просеивают, отделяют от металлической составляющей и смешивают с углеродом в соотношении 0.05 кг углерода на 1 кг содержащегося в активной массе. Cd (II). Полученную смесь в непрерывном режиме порциями загружают в камеру нагрева печи и выдерживают при температуре 850-900 °С без доступа кислорода, при этом периодичность загрузки для каждой порции определяется с учетом времени ее пребывания при заданной температуре в течение 7 часов. Производительность печи колеблется в интервале от 60 до 120 кг в сутки и зависит от типа используемых отходов. При этом фактически потребляемая мощность электрической печи не превышает значений порядка 7 кВт-ч. По содержанию примесей полученный CdMCr полностью соответствует требованиям ГОСТ 1467-93, предъявляемым к кадмию марки КдО (таблица).
Газообразные продукты реакции, смесь оксида и диоксида углерода проходят через водяной затвор и попадают в окружающую среду без
дополнительной очистки. Полученный Сёмет возгоняют и печи сжигания кадмия и окисляют кислородом воздуха до CdO, который затем используют для изготовления кадмиевых электродов различной конструкции.
Таблица,
Содержание примесей в CdMeT полученном из отходов кадмия (II) Table. Composition of admixtures in Cdir0H derived
Содержание примесей, %
Fe Pb Си Ni Zn Tl Mn
0.0004 0.001 0.001 <0.001 1 0.001 <0.002 -
Остатки углерода с содержащимися в нем соединениями кадмия в количестве от 25 % до 0.06 % накапливают и применяют для приготовления последующих порций смеси, углерода с активной массой кадмиевых электродов ных НКА.
1.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
J. van Erkel С .L. // Report on Conference. - Geneva. Switzerland. September 1994. P. 133-139. Wiaux J.-P. // Report on Conference. - Geneva. Switzerland. September 1994. P. 143-147. Дасоян M.A. Производство электрических аккумуляторов / M. А. Дасоян, В. В. Новодережкин, Ф. Ф. То-машевский. М: Высшая школа. 1965. 412 с. Дасоян М.А. Химические источники тока / МА, Дасоян. Л.: Энергия. 1969. 274 с.
Русаков 1И.Р. А.с. СССР 711137, МКИ2 С 22 В 7/00. Способ переработки отработанных железом и кел ев ых аккумуляторов на товарный ферроникель / № 3035225/25-09 ; заявл. 06.09.75; опубл. 12.12.77. Кок шаров В.Я. А.с. СССР 539087, МКИ2 С 22 В 23/02, Способ переработки отработанных пластин ни-келево-железных (кадмиевых) аккумуляторов / № 2955296/25-06 ; заявл. 30.01.74; опубл. 15.12.76. iVfili В. // Report on Conference. - Geneva. Switzerland. September 1994. P. 139-142.
Волынский B.B. и др. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов. Сентябрь 2005. С. 456-458.
Кафедра физической химии
«
УДК 66.081.3:543.3
А.А. Седова, А.К. Осипов ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБЕСФТОРИВАНИЯ ВОДЫ МЕСТНЫМ ЦЕОЛИТОМ
(Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева)
e-mail: [email protected]
Изучена возможность обесфторивания питьевой воды местным природным цеолитом. Показано, что предварительная солевая и термическая модификация повышают обменную емкость цеолита. Оптимальные условия модификации: 4-6 %-ный раствор сульфата алюминия, температура обжига -400 °С Обесфторивание проводилось в динамических условиях.
В последние годы резко повысился интерес к природным цеолитам в связи с успешным использованием их в различных областях народного хозяйства.
В республике Мордовия открыты залежи природных цеолитов, которые могут найти широкое применение в промышленности в качестве
сорбентов, осушителей, ионообменников, наполнителей при получении цементных композиций и др. Однако их физико-химические свойства еще мало изучены.
На протяжении ряда лет на кафедре аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева ведется работа по изучению, физико-химических свойств
