Прогнозирование условий образования интерметаллида Ni5Zn21 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.3

И.Г. Жихарева, М.А. Шестаков, В.П. Щипанов

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА №5Хп2!

(Тюменский государственный нефтегазовый университет)

Проведено прогнозирование условий образования интерметаллида Пока-

зано, что использование критериев фазообразования (энтропийного объемного, энергетического, полного) позволяет прогнозировать фазовый состав гомогенных покрытий сплавом Z/í~M и границы гомогенности интерметаллических фаз.

Покрытия сплавом цинк-никель применя-ются в качестве коррозионно-защитных в нейтральных и солевых средах как альтернатива токсичным кадмиевым покрытиям. Известно, что максимальными антикоррозионными свойствами обладают сплавы с содержанием никеля 14-20 масс.%. Но при очень близком химическом составе покрытий их фазовый состав различен. Самой коррозионноустойчивой фазой является интерметалл ид (у-фаза) Ш$Хп2\.

Для сплавов на основе цинка II.Т. Кудрявцев из аммиакатных [1] и Б. Лустман из хлорид-ных растворов [2] получили осадки содер-

жащие у'-фазу (N¡2110 п твердый раствор т|-2п. Л.В. Волков, Б.Н. Юрьев [3] обнаружили интерметалл ид К152п21 (у-фаза) для сплава, осажденного из сульфатного электролита.

О.В. Соловьева [4], А.И. Жихарев, И.Г.Жихарева [5,6] из концентрированных аммиакатных растворов и Н.В. Ларина, В.И. Баканов [7] из разбавленных аммиакатных электролитов об-

Фг-у

азу т|-£п - твердый раствор

никеля в цинке.

В.Г. Роев н Н.В. Гудин получили покрытие, осажденное из хлоридно-глицинатного раствора, с у,-фазой (№32п22) [8].

Все вышеперечисленные авторы отмечают, что фазовый состав сплава 7п-№ не совпадает с диаграммой состояния [9].

Из анализа литературных данных не ясно, почему фазовый состав сплавов 2п-№ различен для разных электролитов? В каком случае появляется та или иная фаза? Почему не совпадает фазовый состав электрооеажденкых и литых сплавов?

В качестве причины последнего отличия ряд авторов называют включения в кристаллическую решетку гальванического сплава неметаллических элементов (И, С и др.) [1], влияние природы комплексообразователя или добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) [10]. Но анализ литературных данных свидетельствует, что этих предположений недостаточно (табл. 1)

Таблица L

Фазовый состар электроосажденных сплавов Zn-Nî Table 1. Phase composition of electrodeposited Zn-Ni

ailovs

Sa Электролит- Масс.% Zn в сплаве Добавки ikf А/дм2 Фазовый состав Источник

1 ам м накатный 70-76 < 1,5 г|-2п [1],[7]

2 аммиакатный 1,5-3,0 N¡2113 [1]

3 амм иакагный 70 HjBO, 0,5 ц-7.п * 7,п 1Я [6]

4 аммиакатный 85 (ЖЬЪСО 0,5 [6]

5 аммиакатный 65 СбНкО? 0,5 х\-7л\+Хп [61

6 хлоридный [2]

7 хлоридный ц-2л\ [2]

8 сульфатный 95 [НИЗ]

9 сульфатный 70 11-¿п+¿11 [П]

10 щелочной 85 амшюкислога, алкшюшшмны N¡52112, [10]

11 сульфатный 88 N{5X1121 [3]

12 хлор ИД! 10- глицинатный 98-99 л N¡321122 [8]

Так, фаза луЪп (твердый раствор никеля в цинке) образуется из аммиакатного раствора [1,4,6-7], сульфатного [11], хлоридного [2]; фаза №2пз из аммиакатного [1], хлоридного [2], сульфатного [3,11]. При этом добавки используются самые разные.

Можно предположить, что фазосый состав электрохимических сплавов определяется не только химическим составом осадка, но и соотношением концентраций ионов соосаждающихся металлов (и/или их мольных долей). Чтобы проверить справедливость этого вывода, нужно иметь надежные критерии фазообразования.

В настоящее время для оценки условий образования твердых растворов и интерметалли-дов используются два фактора: размеры атомов и электронная структура.

Учет различия размеров атомов необходим для оценки искажений строения решетки компонентов при их взаимодействии. Размерный фактор щ=6\/й2 (¿ьё2 - диаметр 1 и 2-го компонента) для твердых растворов был введен Юм-Розери [12]. Однако пс1 имеет существенный недостаток: небла-

гоприятный размерный фактор (>15%) указывает на невозможность образования твердого раствора, в то время как 15% означает только, что появление общей кристаллической решетки допустимо.

Мотт [13] дополнительно ввел и размерный фактор отношение объемов (У|:У2). Оба отношения характеризуют упругие искажения кристаллической решетки.

Горди учел электронное взаимодействие и

ввел энергетический фактор % [14]. Электронные

соединения по Юм-Розери возникают при определенной электронной концентрации числа валентных электронов к числу атомов); 3/2, 7/4,21/13.

К сожалению, в настоящее время за редким исключением отсутствуют надежные критерии фазообразования, позволяющие прогнозировать формирование общей кристаллической решетки (твердых растворов и интерметаллидов)

[15].

А.И. Жихаревым и И.Г. Жихаревой предложены 4 критерия фазообразования для непрерывного ряда твердых растворов и фазы твердого раствора бинарных электроосажденных сплавов [15,16].

1) Энтропийный фактор (п5), характеризующий степень различия химической связи: .

о

^

AS

■т

Ме

(1)

Си

где = (SsMc - S£,c) - 0,005R(T - 298)

= (s£„-s£n)-0,005R(T-298)

С учетом энтропии смешения

R(X| In X j -f- (1 - Xj )ln(

S 11

(2)

s

i

СП

к

X ]Sj -f (I ~ X | )S2

К

к

Sc„ = У|Sr + 0 - У1 m ~ R(-V| ln У| + 0 - У!)in(

x,)) (3)

У])) №

к

где ,8} - энтропия ¡-го компонента в газовой и

кристаллической фазах, соответственно; Х| (1- Х|) - мольная доля 1го и 2'° компонента в газовой фазе; уь (1 -у)) - мольная доля 1го и 2го компонента в кристаллической фазе, Я - универсальная газовая постоянная; индексы «Ме» и «сп» относятся к металлу-растворителю и сплаву.

а) При п5 = 0,98-4,02 образуется непрерывный ряд твердых растворов;

б) при 0,91-^0,97 = п$=1,03-М,Ю образуется фаза твердого раствора + фаза чистого компонента, либо фаза иного химического состава;

в) при 0,9>п>1,10 - имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов (порядка нескольких % или долей %).

2) Объемный фактор (пу), характеризую-

щий величину возникающих искажении лической решетки компонентов:

nv=[(d,:dCII)3-l] + [(VI/VCI1)-l]

VCfl и dcn вычисляются, исходя из условия тивности.

Отношение Юм - Розери d\ / d^ <15%

для прогноза недостаточно.

3) Энергетический фактор (пс), характеризующий возможность перераспределения электронов внешних оболочек и изменение конфигурации электронных оболочек:

пе =0,75(0! -Ucn)-(l-nv), (6)

где Uj,Ucn- первый потенциал ионизации металла-растворителя и сплава.

4) Полный объемный фактор (п0), состоящий из трех составляющих: два относятся к различию геометрических размеров атомов (d, /dcn)

и плотности вещества (р)(V = А • р и V, / Vcn),

учитывающиеся в объемном факторе, и третье слагаемое (энергетический фактор) характеризует искажения электронных оболочек за счет различия электронной плотности компонентов (пс):

Пп = я,. + = [(¿/, /<„ )3-1] + [С Vx+ 0,75 - ((/, - (/„) • (1 -nv)

(7)

Ближайшее межатомное расстояние и объем атома не являются взаимозаменяемыми величинами. Первый определяется рентгенографическим методом по параметру кристаллической решетки, второй рассчитывается по атомной массе рентгеновской плотности вещества (V = А • р).

При расчете критериев фазообразования замена отношения ns = ASMel / ASMe2 [15] на

ns = ASMe/AScn [16] позволила судить не только

о возможности образования непрерывного ряда твердых растворов или фазы твердого раствора, но и оценить пределы существования той или иной фазы.

Согласно диаграмме состояния сплава Zn-Ni растворимость цинка в никеле незначительна (-0,03 масс%). В то же время для электролитических сплавов Zn-Ni рентгенографически показана возможность существования пересыщенных твердых растворов ц-Zn с содержанием никеля до 35 масс% (табл.1).

В настоящей работе, используя критерии

мы рассчитали

XU: О ^ ^ * f* f ^^ V/ ?

е' V' оt

возможную растворимость никеля в цинке для сплавов Zn-Ni на основе цинка (табл.2). Исходные справочные данные взяты из [17].

На возможность кристаллической решетки указывают низкие значения объемного и общего критериев фазообразо-

вания. Значения > 0,3 свидетельствует о появлении дополнительной фазы (ф) [16]» Величина

актора позволяет предположить наличие твердого пересыщенного раствора в ин-

масс% цинка, что хорошо согласуется с известными литературными данными (табл.2).

Для одного и того же состава сплава при различных соотношениях ионов соосаждающихся металлов в растворе энтропийный фактор также изменяется.

п8 =0,900 при хгп2+/х№2+ =0,8/0,2; у^ =0,8;

ns =0,861 при xZn2+/xNi2+ =0,6/0,4; yczrl -0

+ ' ■> 1 ¿м

п5 =0,847 при х2п2+/хш+ =0,5/0,5; у^ =0,8.

При сближении соотношений концентраций ионов цинка и никеля в растворе фазовый состав сплава 2п-№ закономерно изменяется: сначала ряд твердых растворов сменяется фазой твердого раствора (п8=0,900), а при равных значениях

х 2. и х 2г ожидается лишь ограниченная рас

творимость никеля в ции::е плюс появление новой фазы (ns=0,847), возможно, интерметаллида.

Существование интерметалл и дов в сплаве, их состав и структура обусловлены положением компонентов в периодической системе, их атомными размерами, электроотрицателыюстью, ионизационным потенциалом, сродством к электрону.

Таблица 2.

Критерии фазообразовашш электроос^ждеипых сплавов Zn-Ni с фазой твердого раствора ц - Zn Table 2. The criteria of phase formarion of electrode-posited Zn-Ni alloys with a solid solution phase.

№

0,9 0,1

0,65

5

6

7

Zn

z*

Ni

0^9 0,1

09 ,1

0.1

09 0,1

09

0,1

09

01

0,9

Ol

У/«

0,7

0,75

0,80

0,85

0.90

0.95

0,99

lis

0,985

0.987

0.990

0,988

0.978

IK

0,088

0,075

0,062

0,049

0,037

0,024

0,012

0,002

n,

0*42

0,366

0,309

0,25

0,191

0,129

0,065

0,013

i,

V?

0,509

0,441

0371

0300

0,153

0,077

0,016

фаза

расчетная

i] - Zn+ф

?] ~ Zn+ф

экспериментальная

q - Zn+ Zn

ц - Zn

Zn+ф

ц-Zn

rj-Zn

ri~Zn

i) - Zn

ц - Zn

* T

i]-Zi,+ Zn

ц - Zn

ц - Zn

ИСТОЧ

ник

6]

UilA

[6]

[6

Таблица 5.

Соотношение порядковых номеров, атомных радиусов (г), потенциалов ионизации (UH0H), электроотри-цательностей и сродства к электрону (Е) для цинка

и никеля

Table 3. The ratio numbers/atomic radii /ionization potential/electronegativity and affinity to an electrone

Металл № г, им 1 ! ^R U ною 7 Электроотрицатель ноеть по Поли игу Сродство к электрону,

г**» Zn 30 0,139 9,394 U6 0,09

Ni 28 0,124 7,635 1,9

Источник t^] [ 18] [Щ [Щ

Таблица 4,

Критерии фазообразования для у - фазы (Ni5Zn2t)

сплава Zn-Ni Table 4.The criteria of phase formation for у -phase

фаза

Л® XN,2+ Yin % nv nc По расчетная экспериментальная

1 0,65 0,35 0,7 0,914 0,075 0,366 0,441

2 0,65 0,35 0,72 0,914 0,070 0,344 0,413 yf

3 0,65 0,35 0,74 0,915 0,065 0 ^3<21 0,385 У

4 0,65 0,35 0,75 0,915 0,062 0,309 0,371 У У

5 0,65 0,35 0,80 0,915 0,049 0,251 0,300 У У

6 0,65 0,35 0,82 0,915 0,044 0 ^22 0,271 У У

7 0,65 0,35 0,84 15 0,039 0,203 0,242 У

8 0,65 0,35 ом 0,915 0,034 0,178 0,213 У

9 0,65 0,35 0,88 0,914 0,029 0,154 0,183 Y+Zn Y+Zn

10 0,65 0,35 0,90 0,913 0,024 0,129 0,153 Y+Zn Y+Zn

Для сплава близкие значения порлд-

ковых номеров периодической таблицы, радиусов атомов, электроотрицательностей цинка и никеля указывают на возможность образования общей кристаллической решетки, а значительное расхождение в значениях сродства к электрону и потенциалов ионизации (табл.3) позволяет предположить, что такую решетку может иметь электронное соединение, в частности, у-фаза Ш$Хп2\.

Эго допущение подтверждаете.! расчетами энтропийного фактора для концентрации цлнка в сплаве, отвечающим у-фазе.

Из данных табл.4 следует, что наличие ии-терметаллида характеризуется постоянством энтропийного фактора (п$=соп51=0,915). Последний факт позволяет оценить границы гомогенности этого электронного соединения со стороны цинка. Они находятся в пределах 74-86%гп.

Согласно теоретическому прогнозу, на основании данных можно сделать вывод, что интерметалл ид может образоваться при соотношении Х2п2+ ^ХЫ|-2 + -2:1 или 3:1.

Для проверки справедливости этого вывода нами был приготовлен х л ори д 1 ю-ам м и акатн ы й

раствор с соотношением X 2 + /X

Щ -Л I 1

N

• 2+

= 2:1. В

качестве добавок использовались аминобензой-ные кислоты с различным положением заместителей (о-АБК, м-АБК, п-АБК) с концентрацией 0,01 моль/дм". Режим электролиза: t=25°C, рН 6,2, катодная плотность тока = 5 30 А/дм2, Аноды, растворимые из сплава Zn-Ni: Катод-медная фольга. Фазовый состав сплавов определяли рентгенографически на установке ДРОН-6 на Со-КГ1 излучении. Расшифровку рентгенограмм проводили с помощью программ Powder 2,0 и PDWin 4,0.

Содержание никеля в сплаве определяли спектрофотометрическпм методом с раствором диметилглкоксима. Содержание цинка находили по разности.

%Zn. масс

96 92 88 84 80 76

1. и-ДБК

2. 6cj лобаь^н

3. о-АБК

4. м-АБК

А/дм

10

15

20

Рис. I. Зависимость масс. % Zn or катоднол плотноеiи тока

для сплаиов Zn-Ni, содержащих у-фазу. Fig. I. Zn % mass as a function of current density for Zn-Ni alloys

with y- phase.

Как видно из рис Л, у - фаза образуется в широком диапазоне катодной плотности тока в присутствии любой из добавок АБК (о-,м-,п-) (рис. 2), а также в их отсутствии. Но границы существования интерметаллида существенно шире для сплавов Zn-Ni, осажденных из растворов с м-АБК (рис. 1 кр. 4), и близки к расчетной области гомогенности этой фазы (табл.4). Фаза - у имеет кристаллическую решетку, аналогичную структуре CsCl, а параметр кр и с тал л и ч е с к о й решетки а близок к значению а литых сплавов Zn-Ni [9] (а = 0,8920 им) при \к = 7,5 А/дм ; добавка м-АБК, t =

25°С, рН = 6,2). Важно отметить, что гомогенные осадки с у - фазой в широкой области содержания Тп в сплаве получаются только в присутствии м-АБК. С другими добавками в основном образуются двухфазные покрытия: у-фаза + ц - Ъп.

3000 2500

I

2000 1500 1000 500 0

int

а

330 £2 i016}N%Zn?!

8 Ч

z

R

О

ш ff»

fNf

20

40

т

т

100

20

2 Theta

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Int

330 (2.0в?1) NfeZnji

б

211 (3.5680) NbZrot

'"-OL

м.

20

40

КО

I00

120

7000 6000 5000

Int

330 <2.0953) NkZnj!

2 Theta

В

3000 2000 ! 000

О

£ у

Ж

СО

Ф

iГ* f*>

4w"

ч

2Ü

СМ

<о

Ф

е У

Z

у

СЫ (Ы

Г'4 Ш чЛ

С

Z

р

г-

Г"

20

40

60

КО

юэ

\2U

2 l'heta

Рис. 2. Ди фра кторентгено грамма сплава Zn-Ni су- фазой в присутствии: а) м-АБК; б) rt-АБК; в) о-АБК

Fig.2. Difractogram of Zn-Ni alloys with y- phase in the presence

of: а) м-АБК; б) п-АБК; в) о-АБК

основании проведенных исследовании

можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что несовпадение состава фаз эле к-трохимических сплавов Zn-Ni с диаграммой состояния связано с различным соотношением ионов Zn24 и Ni2+ в растворе осаждения.

2. Установлено, что использование критериев фа-зообразовапия ns, nv> nc, nG позволяет прогнозировать фазовый состав покрытий сплавом Zn-Ni, включая и нтерм етал л иды и ¡границы их гомогенности.

3. Установлено, что использование м-АБК позволяет получать интерметалл идное покрытие Ni5Zn2i в широкой области содержания Zn в сплаве; в присутствии изомерных АБК, либо без добавок, сплавы получаются в основном двухфазными: у-фаза +1| - Zn.

ЛИТЕРАТУРА

у

1. Кудри в цс» И.Т. Электролитическое осаждение сплавов.

М.:Машпп. 1961. 110 с.

2. Lustman 0. Electrodepositing of Zn-Ni alloys //Trans EIcj-trochem. Soc. 1913. V.84. P, 363-367.

3. Юрьев Б.Н., Волков Л.В. //Жури, прикл, химии. 1965. Т. 38. С.60-64.

4. Соловьева О.В. Структура н свойства скелетных катализаторов Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe. Дисс.... к.х.н. Казань: КХТИ. 1982.

5. Zhiharev A.I., Zhihareva I.C. Structural Peculiaritcs and Selective Solution of Electrodeposited Zinc-Cobalt Alloys.// SUR/FIN 95 Technical Conference proceedings Baltimore. 1995. see.B. P.33-38.

6. Жихарев A.M. Формирование текстуры электроосаж-денных металлов и сплавов. Дисс.... д.х.н. Казань. KI......ГУ. 1996.

7. Баканов В.И., Ларина Н.В. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 86-91.

8. Роев В.Г., Гудин Н.В. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 3.

С. *

9. Ханеен М., Аидерко К. Структура двойных сплавов. ML: Металлургиздат. 1962. Т. 2. 148 с.

10. Данилов Ф.И., Шев Л $1 SCO Й И.А., Манд рык М.М. // Электрохимия. 1993. Т. 35. № 12. С. 1494-1498.

У

Кафедра физической и аналитической химии

11. Raub Е., Engel А. // Z. phys. Chcm. 1949. Vol. 208. N 1-2. P. 183-194.

12. Юм-Розери В. //Успехи фнзич.наук. 1966. Т. 88. Лй I.

С. 125-128.

13. Воздвиженский В.М. В кн.: Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. М.: Наука. 1973. С. 103-109.

14. Gordy W., Thomas VV. The Nature of Chemical Bond//j.Chem.Phys. 1956. Vol. 124. P. 439-443.

15. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень: ТГНГУ. 1994. 290 с.

16. Жихарева И.Г., Шмидт В.В. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 100-103.

17. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. M-Л.: Химия. 1966. Т. 1. 1072 с.

18. Справочник. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.: Наука. 1979.352 с.

19. Уманский Е.Г., Скаков Ю.А. Физика металлоз. М: Атомиздат. 1978. 354 с.

УДК 621.355.8

В.В. Волынский, А.В. Лонашев, И.А. Казарннов*, С.В. Гришин

УТИЛИЗАЦИЯ КАДМИЕВЫХ ОТХОДОВ АККУМУЛЯТОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

»

(ОАО «Завод АИТ» г. Саратов, 'Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского)

e-mail: [email protected]

Для решения задачи по утилизации кадмиевых отходов аккумуляторной промышленности создана печь ручейкового типа, которая позволяет использовать кадмиевые электроды отработанных щелочных НКА в качестве вторичного сырья для приготовления CdO без применения токсичных реагентов, при отсутствии промышленных стоков и экологически опасных воздушных выбросов. Конструкция печи обеспечивает возможность проведения операций по загрузке отходов и выгрузке металлического кадмия в непрерывном режиме, что повышает экономическую эффективность предлагаемого способа.

Токсичность кадмия и его соединений послужила причиной сокращения объемов производства НКА бытового назначения в странах ЕС (Европейского сообщества) и США. Однако промышленные НКА, благодаря удачному сочетанию технико-экономических показателей и удельных характеристик при различных условиях эксплуатации по-прежнему являются одними из наиболее

востребованных на мировом рынке вторичных источников тока. В связи с этим остается актуальной проблема утилизации НКА. Особенно остро ставится вопрос по переработке кадмиевых электродов, бесконтрольная утилизация которых представляет наибольшую угрозу для здоровья человека и приводит к загрязнению окружающей среды.

Цель данной работы состоит в создании эффективной технологии и высокопроизводи-