CC BY
106
J
УДК 661.848
Б01: 10.15587/2312-8372.2015.38113
козуб с. н. анализ современного состояния
и выбор сырья технологии вторичного кадмия
Рассмотрены основные источники сырья и конечные продукты, содержащие кадмий. Проанализированы их характеристики, возможности использования в технике и производстве. Рассмотрены тенденции рынка и законодательного регулирования технологии кадмия. Показано, что наиболее перспективным путем ее развития является создание технологий вторичной переработки кадмийсодержащих продуктов, а основной группой таких продуктов — вторичные источники тока.
Илпчевые слова: кадмий, токсичность, производство кадмия, никель-кадмиевые элементы питания, утилизация.
1. введение
Кадмий является одним из элементов, который широко используется в производстве и не имеет природных источников сырья с высокой концентрацией. Он является одним из важнейших химических элементов, широко используемых в химии, химической технологии, машиностроении, металлургии, медицине, электронике и других областях деятельности человека [1, 2]. В то же время, кадмий является одним из токсичных элементов [3, 4], в результате чего, разработчики новых технологий постоянно находятся под давлением возможности прекращения исследований, которые могут стать невостребованными в любой момент из-за ограничительных мер в области окружающей среды.
Такая неопределенность влияет не только на развитие новых перспективных технологий с участием соединений кадмия, но и на технологии утилизации уже накопленных кадмиевых отходов, что в свою очередь усугубляет проблему загрязнения ими окружающей среды. Именно поэтому одной из важнейших задач является объективная оценка развития рынка кадмия на ближайшие годы, что позволит произвести реальные экономические расчеты технологий, выбрать наиболее рациональные пути решения задач утилизации или переработки накопленных и вновь образующихся промышленных и бытовых отходов.
2. объект, цель и задачи исследования
Объект исследования — современное состояние рынка кадмийсодержащих продуктов, его структура, состав и характеристики наиболее важных групп продуктов, которые могут быть возвращены в производственный цикл.
Основной целью работы является повышение экологической безопасности технологии кадмия, разработка рекомендаций по ее усовершенствованию и развитию с учетом тенденций развития техники и изменений законодательства.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
— провести анализ тенденций развития рынка продуктов, содержащих кадмий, обращая особое внима-
ние на возможные изменения в технологиях, которые могут привести к снижению потребности в нем, и законодательным шагам по ограничению в его использовании;
— изучить структуру производимых продуктов, содержащих кадмий, их состав и возможность их повторного использования в качестве сырья для производства;
— выбрать группу продуктов, которые являются ключевой при создании технологии вторичной переработки кадмийсодержащих веществ и приведут к наиболее значительному эффекту в защите окружающей среды, повышении безопасности производства и будут наиболее экономически выгодны.
3. Анализ современного технико-
экономического состояния технологии кадмия
В группе переходных металлов кадмий и его соединения обладают одними из наиболее интересных свойств, в результате чего металлический кадмий и его соли широко применяют в металлургии, атомной, ювелирной, военной, медицинской, стекольной, полупроводниковой, электронно-оптической и других отраслях промышленности [4]. Широко известно применение кадмия при нанесении антикоррозионных покрытий, создании антифрикционных сплавов, фотоэлектрических и электронно-оптических приборов, фотоэлементов и аккумуляторов (табл. 1) [5].
В результате, ввиду незаменимости свойств соединений кадмия, даже несмотря на его токсичность, уровень мирового промышленного использования этих соединений составляет около 19000 т, и тенденции к его значительному сокращению пока не наблюдается [5-7].
Основное производство кадмия обеспечивают страны азиатского региона (около 60 %), страны Южной и Северной Америк (около 20 %), Европы (10 %) (табл. 2). В последние годы наблюдается тенденция увеличения производства кадмия в России (до 4,5 % от мирового объема в 2009 г.). Кроме того по оценочным данным [8, 9], около 200 т кадмия ежегодно производит Северная Корея, а также по 10-30 т в год — Аргентина, Италия и Украина (табл. 2).
Таблица 1
Основные области применения соединений кадмия и наиболее важные для промышленности соединения кадмия
Название Соединения кадмия
Никель-кадмиевые аккумуляторы Cd(OH)2
Пигменты CdSe, CdS
Покрытия Cd(BF4)2, CdI2, CdO, CdSO4C • 8/3H2O
Стабилизаторы для пластмасс CdO, Cd(Ci2H22O2)2, Cd(CiBH3BO2)2
Подшипники (втулки) Cd, Al, Si
Твердые припои Cd, Cu, Zn или Ag
Кадмиевая медь 0,1 ■ 1,5 % Cd
Катализаторы для органического синтеза (C2Hs)2Cd, (CBH5)2Cd, CdCO3C • 1/2H2O, CdWO4, Cd(H2PO4)2
Химические полупродукты Cd(NO3)2, CdO
Реагенты для вакуумного осаждения (CH3)2Cd
Красители для стекла, керамики, пластмасс и др. Cd(NO3)2, CdO, CdSe, CdS, Cd(CH3COO)2 • nH2O
Щетки электромоторов CdF2
Электроконтакты 14 % max. Cd в виде CdO
Электрохимические покрытия Cd(BF4)2, CdI2, CdO, CdSO4 • 8/3H2O
Плотные среды для разделения минералов 2Cd • B2O3 • WO3 • 18H2O
Управляющие стержни ядерных реакторов CdF2
Люминофоры nCdO • mB2O3, CdF2, CdO, Cd3(PO4)2, Cd(PO3)2, Cd2SiO4, CdCl2 • 5H2O, CdWO4, CdS, CdSe, CdTe
Фотопроводники CdSe, CdS
Фотодетекторы CdAs, CdI2, CdSe, CdxHg(1-x)Te
Выпрямители CdSe
Сцинтиляционные счетчики излучения CdWO4
Полупроводники CdSb, CdAs, Cd3P2, CdSe
Солнечные элементы CdTe, Cd2SeTe, CdxHg(1-x)Te
Припои Cd с металлами
Стандартные электрохимические ячейки (элемент Вестона) CdSO4 • 8/3H2O
Тепловые приемники излучения CdAs, CdxHg(1-x)Te
Термоэлектрические генераторы CdSb
Анализ структуры потребления кадмия промышленностью показывает (табл. 3), что наибольшее количество кадмия идет в качестве сырья для производства вторичных источников питания. Причем, если такие сектора экономики как производство пигментов, производство стабилизаторов полимеров, сокращают производство продукции с содержанием кадмия, то производство вторичных источников питания после непродолжительного сокращения стабилизировалось и в настоящее время даже наблюдается небольшой его рост.
Таблица 2
Основные производители кадмия (т/год)
Страна / год 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Китай 2800 4080 3790 4210 4300 4300
Южная Корея 2362 2582 3320 2846 2900 2300
Казахстан 1900 2000 2000 2100 2100 2100
Япония 2233 2297 2287 1933 2116 1990
Мексика 1615 1653 1401 1617 1605 1580
Канада 1880 1727 2090 1388 1300 1150
Россия 532 621 690 810 800 840
Индия 489 409 457 583 599 700
США 1480 1470 723 735 777 700
Нидерланды 493 494 524 495 530 530
Болгария 356 319 363 459 460 460
Германия 640 640 640 400 400 400
Польша 356 408 373 421 420 410
Норвегия 141 153 125 269 178 260
Австралия 347 358 329 351 330 330
Перу 532 481 416 347 371 275
Бразилия 187 200 141 200 200 200
Другие 257 208 231 236 214 275
Всего 18600 20100 19900 19400 19600 18800
Таблица 3
Структура потребления кадмия (в % от общего количества в пересчете на металл)
Годы 2000 2003 2007
Элементы питания 75,1 77,9 83,0
Покрытия 8,0 8,1 8,0
Пигменты 12,0 12,1 7,0
Пластик 3,7 1,5 1,2
Другое 0,9 0,6 0,8
Эти выводы подтверждаются сравнением тенденций продаж никель-кадмиевых элементов питания с другими наиболее распространенными видами вторичных источников питания: свинцово-кислотными, литий-ионными и никель-металлогидридными (табл. 4).
Таблица 4
Продажи аккумуляторных батарей (млн. долларов США)
Рынки, год Свинцово-кислотные Литий-ионные Никель-металло-гидридные Никель-кадмиевые Другие
Мировой, 2000 21600 2160 1080 1890 270
Мировой, 2010 23850 4950 13000 2250 450
В результате, несмотря на повышение продаж других типов вторичных источников питания в 2007 г. США импортировали 43 млн. собственно никель-кадмиевых аккумуляторов и в несколько раз больше их количества было импортировано в виде предустановленных частей электронной аппаратуры.
Следует также отметить, что в связи с различным соотношением цен на отдельные источники питания (литий-ионные аккумуляторы намного дороже никель-кадмиевых) объемы продаж никель-кадмиевых источников питания бытового назначения по весу металлов, использованных в них, остаются самыми высокими по сравнению с другими системами (табл. 5), и начиная с 2003 года, количество произведенных никель-кадмиевых аккумуляторов практически не снижается (рис. 1).
юоооо
о
О -I- " --т " I -
1985 1990 1995 2000 2005 2010 Год
рис. 1. Объемы производства вторичных источников питания различных типов для электронных устройств бытового назначения
Такая ситуация на рынке связана с уникальными эксплуатационными характеристиками никель-кадмиевых аккумуляторов (отсутствие разогрева при зарядке-разрядке, очень высокий ток разряда, низкий саморазряд, большое количество рабочих циклов, возможность восстановления свойств и др.).
В результате, они широко используются, как в промышленности, так и в приборах бытового назначения [1, 2]. При этом, промышленные источники питания, имеют достаточно большие размеры и предусматривают возможность дальнейшей их переработки, после завершения их срока службы. Отличием бытовых элементов питания от промышленных являются их малые размеры и разбросанность (размытость) между большим количеством пользователей, что препятствует развитию технологий их переработки.
По данным USSG [8] доля утилизированных промышленных батарей составляла в 2007 г. около 80 %, при доле утилизированных бытовых НКА от 5 до 21 %. При этом, доля промышленных источников питания составляла всего не более 20 % от всех никель-кадмиевых вторичных источников питания (рис. 2), поэтому общая доля утилизированного кадмия, содержащегося в источниках питания составила не более 30 %.
Следует отметить, что проблема утилизации вторичных источников питания является не только технологической, но также и экологической, поскольку уникальные физико-химические свойства соединений этого химического элемента являются одновременно и источником вредного влияния на окружающую среду и в частности на здоровье человеческого организма [8-17].
Рис. 2. Распределение никель-кадмиевых аккумуляторов по виду использования
Поэтому, начиная с 90-х годов ХХ века, принимается целый ряд нормативных актов, ограничивающих использование и производство материалов и изделий из них, содержащих кадмий и его соединения, а также стимулирующих более безопасные заменители таких материалов [7].
В результате таких шагов, доля возвратного кадмия в промышленности постоянно возрастает. Так, для США доля вторичных источников питания на основе кадмия, переработанных промышленностью, составляла в 2007 г. около 27 % (табл. 6). В некоторых странах Европы степень утилизации источников питания всех типов достигла даже более высоких показателей (%):
Таблица 5
Объемы продаж аккумуляторов
Года Ni/Cd Ni/MH Li-ион Li-пол
млн. $ Т млн. $ Т млн. $ Т млн. $ Т
1985 500 12500
1986 650 16250
1987 850 21250
1988 1100 27500
1989 1150 28750
1990 1350 33750
1991 1600 40000 50 417 — — — —
1992 1700 42500 100 833 — — — —
1993 2000 50000 300 2500 — — — —
1994 2000 50000 800 6667 150 250 — —
1995 2000 50000 1000 8333 400 667 — —
1996 1900 47500 900 7500 1400 2333 — —
1997 1800 45000 950 7917 1800 3000 — —
1998 1850 46250 1000 8333 2200 3667 — —
1999 1650 41250 1180 9833 2500 4167 100 100
2000 1500 37500 1200 10000 2900 4833 200 200
2001 1360 34000 950 7917 2140 3567 220 220
2002 1200 30000 900 7500 2400 4000 300 300
2003 1100 27500 900 7500 3000 5000 350 350
2004 1100 27500 850 7083 3700 6167 500 500
2005 1080 27000 900 7500 4000 6667 600 600
2006 1050 26250 900 7500 4200 7000 700 700
2007 1050 26250 950 7917 4400 7333 820 820
2008 1080 27000 980 8167 4500 7500 950 950
Бельгии — 59, Швеции — 55, Австрии — 44, Германии — 39, Нидерландах — 32, Франции — 16.
Анализ мирового рынка источников питания указывает, что как производители, так и потребители осознали невозможность полной замены никель-кадмиевых аккумуляторов, как для промышленных, так и для бытовых приборов. В результате, основные усилия в настоящее время направлены на развитие технологий безопасной эксплуатации и утилизации отработанных источников питания. Так, директивами ЕС определено, что к 2012 году, степень утилизации источников питания должна составлять не менее 25 %, а к 2016 году доля утилизированных источников питания должна возрасти до 45 %.
Таблица 6
Объемы возвратного кадмия в США
Гад Количества кадмия, подлежащего утилизации Количества утилизированного кадмия Количество кадмия, на хранение Количество кадмия у пользователей
1996 3800 390 1600 1800
1997 3800 400 1600 1800
1998 3300 470 1300 1500
1999 3400 480 1400 1500
2000 3500 510 1400 1600
2001 3400 520 1400 1500
2002 3600 560 1500 1500
2003 3800 700 1500 1600
2004 3900 700 1600 1600
2005 3500 720 1400 1400
2006 3100 770 1000 1300
2007 3100 840 960 1300
Анализ мирового экологического законодательства также приводит к выводу что, несмотря на принятие законодательных актов, ограничивающих использование и применение материалов, содержащих соединения кадмия, в ближайшей перспективе реального ограничения их производства не предвидится.
4. выбор оптимального сырья технологии вторичного кадмия
Таким образом, проведенный анализ структуры производимых продуктов, содержащих кадмий, показывает, что основные мощности по производству кадмия предназначены для получения вторичных источников питания (более 80 %), причем более 85 % металла из них не возвращается в производство. Легко подсчитать, что это составляет около 13 тыс. т ежегодно, причем в отличие от рудного сырья, в котором доля кадмия обычно не превышает 0,03 %, концентрация кадмия в отработанных источниках питания достигает 30 %, что делает их ценнейшим промышленным сырьем.
В то же время анализ имеющейся информации указывает также на то, что в настоящее время отсутствуют экономически эффективные и экологически безопасные технологии переработки такого вида сырья, поэтому количество переработчиков отработанных аккумулято-
ров относительно невелико. По состоянию на 2008 год, существуют всего три программы по сбору и переработке отработанных аккумуляторов: RBRC — для США и Канады, Battery Association — в Японии, CollectNi-Cad — для ЕС.
Еще более сложная ситуация с переработкой отработанных источников питания в Украине. Приблизительная оценка показывает, что только в г. Харькове ежегодно при смене батарей в детских игрушках, радиотелефонах, медицинских приборах выбрасывается до 1 т никель-кадмиевых аккумуляторов. При этом наряду с кадмием в отработанных аккумуляторах содержится до 35 % никеля.
Такое высокое содержание кадмия и никеля в сырье указывает на то, что затраты на извлечение ценных металлов из аккумуляторов могут быть меньше затрат на добычу, обогащение минерального сырья и его переработку.
Это позволяет рассматривать отработанные аккумуляторы не только как отходы промышленности, но и как ценное вторичное сырье, а технология их переработки может рассматриваться в качестве основной с возможностью использования для переработки всех остальных видов сырья при небольших изменениях.
5. выводы
В результате проведенной работы были проанализированы основные тенденции рынка производства кад-мийсодержащих веществ, которые позволили установить, что после определенного спада, объемы их производства в количественном (весовом) выражении стабилизировались и даже имеют тенденцию к небольшому росту. Показано, что в настоящее время возвращается в технологический цикл всего 12 % кадмия при годовых объемах производства около 18 тыс. т. Большая часть складируется или попадает в окружающую среду.
Анализ структуры рынка кадмийсодержащих продуктов позволил определить, что наиболее важной группой продуктов являются вторичные электрохимические источники тока бытового назначения, доля которых будет в ближайшем обозримом будущем только возрастать [18, 19]. Это означает, что разработка технологии переработки данного вида сырья будет востребованной и экономически выгодной по крайней мере в среднесрочной перспективе.
Показано, что более 80 % всего вырабатываемого кадмия расходуется на производство вторичных источников тока, при чем из них только 15 % кадмия на сегодняшний день возвращается в производственный цикл. Именно поэтому основное внимание должно быть сосредоточено на разработке технологии переработки никель-кадмиевых аккумуляторов, которые являются основной группой промышленных и бытовых отходов. Это позволит вернуть до 10000 т всего добываемого в мире кадмия в производственный цикл, с одновременным снижением такого же количества токсичных отходов.
Таким образом, технология по утилизации никель-кадмиевых аккумуляторов бытового назначения является не только экономически выгодной и экологически необходимой, но и позволит обеспечивать полный технологический цикл производства никель-кадмиевых аккумуляторов, что делает эту технологию перспективной на много лет вперед.
Литература
1. Коровин, Н. В. Новые химические источники тока [Текст] / Н. В. Коровин. — К.: Энергия, 1978. — 194 с.
2. Варламов, Р. Г. Малогабаритные источники тока [Текст] / Р. Г. Варламов, В. Р. Варламов. — М.: Радио и связь, 1988. — 194 с.
3. Наумов, А. В. Обзор мирового рынка кадмия [Текст] / А. В. Наумов // Известия вузов. Цветная металлургия. — М.: Книга, 2006. — № 1. — С. 18-23.
4. Козуб, С. Н. Современное состояние аналитической химии кадмия [Текст] / С. Н. Козуб, А. А. Лавренко, Г. И. Гринь, П. А. Козуб и др. // Вюник НТУ «ХП1». — 2008. — № 10. — С. 28-35.
5. Козуб, С. Н. Токсичность кадмия и методы воздействия его на окружающую среду [Текст] / С. Н. Козуб, А. А. Лавренко, П. А. Козуб, Г. И. Гринь и др. // Вюник НТУ «ХП1». — 2008. — № 41. — С. 65-71.
6. Щербов, Д. П. Аналитическая химия кадмия [Текст] / Д. П. Щербов, М. А. Матвеец. — М.: Наука, 1973. — 256 с.
7. U. S. Geological Survey. Cadmium statistics [Text] // In: Historical statistics for mineral commodities in the United States. — U. S. Geological Survey, Reston, 2002. — 26 p.
8. Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment. COD 2000/0159 [Text] // Official Journal C 365 E. — 1998. — P. 195-197.
9. U. S. Geological Survey. Cadmium [Text] // In: Minerals Yearbook. — U. S. Geological Survey, Reston, 2002. — 198 p.
10. European Commission. Directive 2000/53/EC of the European Parliament and of the Council of 18 September 2000 on end-of life vehicles [Text]. — 2000. — P. 34-43.
11. European Commission. Commision welcomes agreement on Waste Electrical and Electronic Equipment and the Restriction of Hazardous Substances [Text]. — Brussels, 2002. — P. 2-12.
12. Hansen, E. Heavy Metals in Waste. European Commission [Text] / E. Hansen. — Brussels, 2002. — 156 p.
13. Guidance document on cadmium and its compounds [Text] / Baltic marine environment protection commission. — Helsinki: HELCOM, 2009. — 62 p.
14. Risk Reduction Monograph No. 5: Cadmium [Text] // OECD Environment Monograph Series No. 104. — Paris, 1994. — 195 p.
15. Scoullos, M. Heavy metals in waste [Text] / M. Scoullos, G. Vonkeman, I. Thornton. — Denmark, 2002. — 86 p.
16. Cadmium. Environmental Health Criteria 134 [Text] / World Health Organisation, International Programme on Chemical Safety (IPCS). — Geneva, Switzerland, 1992. — 250 p.
17. Cadmium-environmental aspects. Environmental Health Criteria 135 [Text] / World Health Organisation, International Programme on Chemical Safety (IPCS). — Geneva, Switzerland, 1992. — 290 p.
1S. Guidelines for Drinking Water Quality [Text] / World health organization. — Geneva, 1993. — Vol. 1. — 25 p.
19. Хрусталев, Д. А. Аккумуляторы [Текст] / Д. А. Хрусталев. — М.: Изумруд, 2003. — 224 с.
АHАЛiЗ СУЧАСНОГО СТАНУ ТА BИБiP СИРОВИНИ ТЕХНОЛОГИ ВТОРИННОГО КАДМШ
Розглянуто основш джерела сировини та KiH^Bi продукти, як мютять кадмш. Проанашзовано i'x характеристики, мож-ливост використання в техшщ та у виробнищга. Розглянуто тенденцй ринку та законодавчого регулювання технологи кадмш. Показано, що найбшьш перспективним шляхом ii розвитку е створення технологш вторинно'1' переробки продук^в, яга мютять кадмш, а основною групою таких продук^в — вто-ринш джерела струму.
Kлючовi слова: кадмш, токсичнють, виробництво кадмш, шкель-кадм1ев1 елементи живлення, утилiзацiя.
Козуб Светлана Николаевна, кандидат технических наук, старший преподаватель, кафедра медицинской и биоорганической химии, Харьковский национальный медицинский университет, Украина, e-mail: [email protected].
Козуб Свтлана Миколагвна, кандидат техтчних наук, старший викладач, кафедра медичног та бюоргатчног хжп, Хартв-ський нащональний медичний утверситет, Украгна.
Kozub Svetlana, Kharkov National Medical University, Ukraine, e-mail: [email protected]
УДК 536.71
001: 10.15587/2312-8372.2015.38138
Артеменко с. в. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ
равновесий в полиаморфных
СИСТЕМАХ
В работе исследованы фазовые равновесия и критические линии полиаморфных систем на основе модифицированного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса с несколькими критическими точками. Разработана адекватная модель фазовых равновесий в бинарных полиаморфных системах, включая равновесия жидкость — жидкость в однокомпонентных системах и оценку критических линий в бинарной смеси.
Ключевые слова: равновесие жидкость — жидкость, критические линии, мультикритические точки, метастабильные состояния.
1. Введение
Возникновение и развитие технологий, в которых используются высокие давления и метастабильные состояния, привлекли внимание к термодинамическому поведению нового класса материалов — полиаморфных
флюидных систем. Опубликованные в последнее десятилетие экспериментальные данные о наличии фазовых переходов жидкость — жидкость в однокомпонентных системах (углерод, фосфор, азот, кремний и др.) при высоких давлениях, вызвали значительный интерес к еще нерасшифрованным явлениям полиаморфизма.
