CC BY
40
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 771.75 : 541.49
А. А. Шарабанов, В. К. Калентьев, О. В. Михайлов
УСИЛЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ НА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ РАДИОГРАФИЧЕСКИХ ФОТОМАТЕРИАЛАХ В РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ Ы^'-ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТНЫЕ МОНО- ИЛИ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОЛОВА (II), НИКЕЛЯ (II), МЕДИ (II)
И ТЕТРА ГИДРИДОБОР А Т(III)- А НИ ОН
Рассматривается процесс усиления серебряных изображений на АдНа1-фотоматериалах для регистрации рентгеновского излучения, основанный на «переосаждении» элементного серебра. На первой стадии серебряное изображение обрабатывают водным раствором, содержащим гексацианофер-рат(Ш) калия и галогенид калия, а на второй - водным раствором, исходными компонентами которого являются комплексы олова(11), олова(11)-никеля(11) или олова(11)-меди(11) с Ы,Ы'-этилендиаминтетраацетат-анионом, тетрагидридо-борат(Ш) натрия и гидроксид калия. При использовании данного процесса получается изображение серо-черного или черного цвета, оптические плотности которого возрастают в 2,0-3,0 раза, следствием чего является повышение фотографической чувствительности Б0,85 и Б2,00 в 2-4 раза и снижение уровня вуали й0 при сохранении или незначительном увеличении градиента д и разрешающей способности фотоматериала.
Ранее в [1,2] одним из авторов настоящей статьи с сотр. был описан процесс, в рамках которого предварительно сформированное на галогенсеребряном радиографическом фотоматериале (АдНа1-РФМ) серебряное фотографическое изображение (Ад-ФИ) подвергали отбеливанию в растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) калия, хлорид или бромид калия, и далее - повторному проявлению в растворе, содержащем хлорид олова(11), М,М'-этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б), гидроксид калия и неорганическое или органическое соединение, способное образовывать достаточно прочный комплекс с Ад(1). При этом происходило своеобразное «переосаждение» элементного серебра, в результате чего оптические плотности усиленного ФИ и фотографические чувствительности РФМ повышались в 2-5 и 3-10 раз соответственно по сравнению с таковыми для первоначального серебряного изображения [1,2]. Такое усиление, однако, сопровождается изменением окраски ФИ с серо-черной на черно-коричневую, коричневую или даже кирпично-красную, что не очень удобно для дефектоскопических исследований.
На первой стадии описанного в [1,2] процесса имело место окисление Ад(0)^Ад(!), на второй - восстановление Ад(!)^Ад(0). Носителем «усиленного» ФИ в данном случае оказывалось только элементное серебро, но с более высокой степенью дисперсности и меньшими размерами слагающих его частиц. В литературе, однако, неоднократно описывались способы усиления ФИ, в которых в состав носителя изображения наряду с элементным серебром входили и другие элементные металлы, в частности из числа З^элементов.
Одним из них является процесс усиления с использованием того же «отбеливающего» раствора, что и в [1,2], «проявляющего» же - раствора, содержащего тетрагидридоборат(Ш) натрия (Ыа[ВН4]) и комплекс какого-либо из ионов З^элементов с Ы,Ы'-этилендиаминтетра-уксусной кислотой (Н4Е^а), описанного в целом ряде работ, например в [3-5]. Настоящая статья и посвящена рассмотрению специфики процесса «переосаж-дения» элементного серебра на серебряных ФИ АдНа1-РФМ с использованием подобных растворов, содержащих 8п(!!), [8п(||) + №(И)] и [8п(!!) + Си(!!)].
Экспериментальная часть
Использовали АдНа1-РФМ типа РТ-1, выпускаемые ныне ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань, Россия), образцы которых размером 20Х30 см2 экспонировали рентгеновским излучением и подвергали стандартной химико-фотографической обработке по описанной в [1,2] технологии. Полученные образцы РФМ с Ад-ФИ далее отбеливали в водном растворе, содержащем в качестве в качестве окислителя гексацианоферрат(Ш) калия (К3[Ре(СЫ)б]) и бромид калия, в течение 3-5 мин при 20оС, промывали проточной водой в течение 2 мин и затем - усиливали ФИ в водном растворе, содержащем тетраоксосульфат(У1) меди(11), трилон Б, гидроксид калия, борную кислоту и тетра-гидридоборат(Ш) натрия, варьируя время восстановления в пределах 4 - 12 мин при 20оС, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 ч при комнатной температуре. Оптимизированные базовые составы обрабатывающих растворов (г/л) приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Оптимизированные базовые составы обрабатывающих растворов (г/л)
ОТБЕЛИВАЮЩИЙ РАСТВОР УСИЛИВАЮЩИЙ РАСТВОР
Гексацианоферрат(Ш) калия 125.0 Хлорид калия 6.0 или бромид калия 6.0 или иодид калия 6.0 Натрий сернокислый 60.0 Тетраоксосульфат(У1) меди(11) пентагидрат 25.0 или тетраоксосульфат(У1) никеля(11) гептагидрат 28.0 или хлорид олова(11) 19.0 Трилон Б 42.0 Борная кислота 22.0 Гидроксид натрия 25.0 Тетрагидридоборат(Ш) натрия 0.5
На полученных образцах РФМ измеряли оптические плотности первоначального (D*9) и «переосажден-ного» (D~) ФИ и по этим данным строили кривые зависимостей D~= f(/gH), где H - уровень экспозиции в Рентгенах, соответствующий плотности D". С использованием этих кривых по методике [6] рассчитывали фотографические показатели РФМ с усиленным ФИ, а именно чувствительности к ионизирующему излучению So.85 и S2.00 в Р"1 и градиент 9. Значения D" и DAg измеряли на денситометре Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при X = 450 нм. Используемые в работе препараты имели марку «хч» или «чда»; все растворы готовились на дистиллированной воде.
Результаты
Сопоставление DAg и DT свидетельствует о том, что в результате осуществления изучаемого нами процесса дополнительной обработки Ag-ФИ имеет место довольно значительный (в отдельных случаях - более чем двукратный) прирост оптической плотности «переосажденного» ФИ по сравнению с таковой для первоначального ФИ. Соответственно, при этом наблюдается и весьма существенное (от двух до почти пятикратного) повышение фотографической чувствительности So.85 и S2.00 (табл. 2). Следует отметить, что получающееся в результате реализации рассматриваемого процесса усиления серебряного ФИ изображение имеет серо-черный цвет, по своему колеру близкий к цвету первоначаль-
ного ФИ. Характерно, что уровень вуали РФМ с «переосажденным» ФИ, хотя и возрастает с ростом времени проявления I, в большинстве случаев оказывается ниже уровня вуали йо.
Таблица 2 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1 , полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего тетра-гидридоборат(Ш)-анион и комплексы [Sn(Edta)]2-, [(Sn,Cu)(Edta)]2- и
[(Sn,Ni)(Edta)]2-
Комплекс, содержащийся в восстанавливающем растворе Время обработки в восстанавливающем растворе, мин Фотографические показатели
S0.85, Р 1 S2.0, Р-1 g D 0
[Sn(Edta)]2" Исходное Ag- ФИ 25 10 2.8 0.03
4 40 14 3.1 0.02
8 65 16 3.3 0.04
12 90 18 4.0 0.04
[(Sn,Cu)(Edta)]2" Исходное Ag- ФИ 25 15 3.8 0.04
4 40 16 4.1 0.04
8 70 18 4.6 0.06
12 100 20 4.9 0.06
[(Sn,Cu)(Edta)]2" Исходное Ag- ФИ 25 12 3.2 0.03
4 40 14 3.6 0.03
8 80 17 3.8 0.05
12 120 20 4.0 0.05
для первоначального ФИ; что же касается величины градиента 9, то в зависимости от t она может как снижаться, так и несколько возрастать. При этом степень усиления (D"/DAg) в усиливающих растворах, содержащих Sn(II), [Sn(II) + Ni(II)] и [Sn(II) + Cu(II)], возрастает в ряду Sn(II) < [Sn(II) + Cu(II)] < [Sn(II) + Ni(II)]. Указанный эффект практически не зависит от типа обрабатываемого AgHal-РФМ; природа Hal-, присутствующего в «отбеливающем» растворе, также почти не сказывается на окраске усиленного изображения и при наличии в нем как Br , так и Cl и I оно имеет черный или серо-черный цвет. Это обстоятельство выгодно отличает данный восстанавливающий состав от восстанавливающего состава на основе SnCl2, для которого, как явствует из представленных в [3] данных, зависимость окраски усиленного изображения от природы галогенид-аниона весьма существенна. Кроме того, в случае восстанавливающего состава, описанного в [1], величина (D"/DAg) для большинства комплексообразующих добавок максимальна при наличии в отбеливающем растворе хлорид-иона и ми-
нимальна - в случае иодид-иона, в изучаемом же нами растворе (D"/DAg) для Cl- и Br- они практически идентичны друг другу, для I- - несколько меньше.
Измерения разрешающей способности полученных описанным способом «усиленных» ФИ показали, что она практически не изменяется по сравнению с разрешающей способностью первоначального серебряного изображения для каждой из вышеперечисленных рентгеновских пленок. В этой связи имеются все основания утверждать, что ухудшения качества изображения в результате использования описанного нами варианта усиления не должно иметь места.
Усиливающий раствор указанного выше состава с комплексом Sn(II) сохраняет свою работоспособность в течение не менее 24 ч; стабильность же усиливающего раствора, содержащего комплексов [Sn(II) + Cu(II)] и [Sn(II) + Ni(II)] - не менее 2 ч. Указанный выше состав для усиления Ag-ФИ является оптимальным, и отклонение от него по количеству перечисленных в нем компонентов приводит к снижению того периода времени, в течение которого эта работоспособность сохраняется.
Обсуждение результатов
Первая стадия рассматриваемого нами процесса усиления связана к редокс-превращением Ag(0)—Ag(I) и в общем случае может быть описана брутто-уравнением (1)
Ag + [Fe(CN)e]3" + Hal" — AgHal + [Fe(CN)e]4". (1)
«Переосаждение» серебра под воздействием тетрагидридоборат(Ш)-аниона может быть отображено брутто-уравнением (2):
8AgHal + [BH4]" + 7OH" — 8Ag + 8Hal" + H3BO3 + 4H2O. (2)
Наряду с (2) в небольшой степени может протекать и брутто-реакция (3), приводящая к осаждению в фотослое элементного бора и вхождению его в состав ФИ:
5AgHal + [BH4]" + 4OH" — 5Ag + 5Hal" + B + 4H2O. (3)
Наночастицы элементного серебра, образующиеся в результате реакций (2) и (3), способны выступать катализаторами процессов (4) и (5) химического осаждения элементных олова, меди и никеля из восстанавливающих растворов, в состав которых входят их комплексы с ^^-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta) (M = Sn, Ni, Cu):
4[M(Edta)]2" + [BH4]" + 7OH" — 4M + H3BO3 + 4H2O. (4)
5[M(Edta)]2- + 2[BH4]" + 8OH" — 5M + 2B + 5Edta4- + 8H2O. (5)
В принципе здесь не исключены и реакции, приводящие к образованию боридов рассматриваемых металлов с нестехиометрическими составами.
В описанном в [1,2] варианте усиления Ag-ФИ реализуются два параллельно протекающих редокс-процесса Ag(I)—> Ag(0) - в фотослое и в растворе, причем в первом случае образуются довольно крупные микрочастицы элементного серебра, придающие изображению серый или черный цвет, а во втором - более мелкие, придающие изображению красный цвет. При этом возможность восстановления Ag(I) из раствора обуславливается наличием комплексообразования между серебром(1) и комплексообразующими соединениями, содержащимися в восстанавливающем растворе [1,2]. В нашем же случае редокс-процесс Ag (I) —— Ag(0) протекает только в фотослое, в результате чего образуется лишь одна фаза элементного серебра, а не две, как это имело место в работах [1,2]. В связи со сказанным вполне естественно, что цвет ФИ в нашем случае не должен сколько-нибудь существенно зависеть от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе, поскольку число фаз элементного серебра от этого никак не зависит. И хотя химическое осаждение элементных
олова, никеля и меди по реакциям (4) - (5) и происходит из контактирующего с АдНа1-РФМ усиливающего раствора, но здесь образуются достаточно крупные микрочастицы указанных веществ, вследствие чего формируемое ими и элементным серебром ФИ приобретает в итоге серый или черный цвет. Процесс химического осаждения поименованных элементных металлов, как известно, является кинетически заторможенным, вследствие чего следует ожидать, что и процесс формирования ФИ в нашем случае будет более длительным по сравнению с процессом проявления в [1,2]. Полученные нами экспериментальные данные находятся в полном соответствии с этим прогнозом: если формирование ФИ в описанном в [1,2] процессе завершается в течение лишь 60-90 с, то формирование ФИ в изучаемом нами случае - за 10-12 мин при 20оС.
Как уже упоминалось выше, величина (Р"/РАд) при наличии в восстанавливающем растворе металлокомплекса [(8п,№)(Е<С1а)]2- оказывается более значительной, нежели при наличии в нем аналогичного по составу соединения [(8п,Си)(Е<С1а)]2- или [8п(Е<С1а)]2-. В настоящее время еще не представляется возможным дать четкий ответ на вопрос о причинах такого различия, равно как и на вопрос о том, связано ли это различие с образованием гетеробиядерных координационных соединений [(8п,М)(ЕсИа)]2- и [(8п,Си)(ЕсИа)]2-. Можно предполагать, что в случае [(8п,№)(Е<С1а)]2" процесс восстановления металлокомплекса протекает быстрее, нежели в случае [(8п,Си)(Е<С1а)]2- и [8п(Е<С1а)]2-, вследствие чего при равной продолжительности процесса из них на фотослой осаждается разные количества элементных металлов.
После всего сказанного вырисовываются три варианта практической реализации потенциальных возможностей, заложенных в рассматривавшемся выше способе усиления ФИ на АдНа1-РФМ, а именно: а) сокращение расхода серебра в процессе изготовления РФМ с сохранением их нормативных сенситометрических и структурометрических показателей; б) повышение фотографической чувствительности РФМ с сохранением нормативного содержания серебра в них и времени экспозиции; в) сокращение времени экспозиции в процессе радиографического контроля изделий и материалов при сохранении неизменной или повышении оптической плотности ФИ. Вариант а) может быть реализован у изготовителей РФМ, варианты б) и в) - у их потребителей. При этом весьма перспективным представляется именно вариант в), в рамках которого снижается время экспозиции, что, с одной стороны, повышает производительность радиографического контроля, с другой - способствует снижению дозы облучения работающего персонала и тем самым - повышению уровня безопасности их труда.
Литература
1. Михайлов О.В., Гусева М.В., Крикуненко Р.И. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 2003. Т. 48. № 4. С. 52-60.
2. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 373-378.
3. Ажар Г.В., Гаевская Т.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 1. С. 28-31.
4. Кондратьев В.А., Безуевская В.Н., Красный-Адмони Л.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 4. С. 285-289.
5. Бобровская В.П., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т. 28. № 5. С. 354-359.
6. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.
© А. А. Шарабанов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
