CC BY
31
УДК 771.75 : 541.49
В. К. Калентьев, А. А. Шарабанов, О. В. Михайлов
«ПЕРЕОСАЖДЕНИЕ» ЭЛЕМЕНТНОГО СЕРЕБРА НА ДдНа!-РАДИОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ [ВН4]- И КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МП(П) ИЛИ Сг(111) С М,Ы/-ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-АНИОНОМ
Описан процесс преобразования серебряных изображений на AgHal-фотоматериалах для регистрации рентгеновского излучения путем их двухстадийной химико-фото-графической обработки, на первой из которых производится обработка водным раствором, содержащим K3[Fe(CN)6] и а на второй - водным раствором, содержащем комплекс Mn(II) или Cr(III) с N! N’-этилендиаминтетраацетат-анионом, тетрагидридоборат(III) натрия и гидроксид калия. Отмечено, что в обоих случаях получается изображение серо-черного или черного цвета; при этом в растворе, содержащем Mn(II), фотографические чувствительности S0.85 и S2.oo возрастают в 1.5- 2.0 раза при снижении уровня вуали Do и сохранении (или незначительном увеличении) градиента g, тогда как в растворе, содержащим Cr(III), имеют место более низкие значения So.85 , S2.00 и g по сравнению с аналогичными параметрами первоначального серебряного изображения.
Как известно, фотоматериалы на основе галогенидов серебра (AgHal) обладают сравнительно низкой чувствительностью к высокоэнергетическому излучению [1]. Вследствие этого для достижения оптимальных значений оптических плотностей фотографического изображения (ФИ) детектируемого объекта, формирующегося в ходе традиционной химико-фотографической обработки, необходимы весьма значительные дозы экспозиции объекта таким излучением [1]. В связи с этим AgHal-фотоматериалы для регистрации жестких излучений (т.н. радиографические технические пленки, далее РТП) отличаются значительной концентрацией серебра в фотослое [1, 2], а ФИ на них, как правило, состоит из весьма крупных микрокристаллов элементного серебра. Перспективным приемом, направленным на преодоление указанных недостатков, является повышение оптических плотностей («усиление») ФИ путем его дополнительной обработки с использованием специфических химических процессов, суть которых сводится к т.н. «переосаждению» элементного серебра в фотослое РТП. С физико-химической точки зрения совокупность протекающих при этом химических реакций суть не что иное, как редокс-процессы Ag —— AgHal — Ag в AgHal- и Ag-желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (С1М) в сочетании с процессами комплексообразования [3]. Ранее [4,5] был описан процесс преобразования серебряного ФИ на AgHal-РТП, на первой стадии которого (отбеливание) имело место окисление Ag(0)^Ag(I), на второй (проявление) - восстановление Ag(I)^Ag(0). В состав окисляющего раствора входили Kз[Fe(CN)6], KCl или ^Г, восстанавливающего - SnCІ2, ^^-этилендиаминтетраацетат натрия, KOH и соединение, образующее достаточно прочное координационное соединение с Ag (I), в частности 1,2-этилендиамин, триоксосульфи-досульфат(У1)- или тиоцианат-анион. Носителем преобразованного ФИ (т.е. иммобилизованным в желатине веществом) в данном случае оказывалось элементное серебро с более
высокой степенью дисперсности и меньшими размерами слагающих его частиц по сравнению с таковыми для первоначального серебряного ФИ. Отчасти поэтому наряду с прогнозируемым повышением оптической плотности Ag-GIM (причем весьма значительным - в 2-5 раз по сравнению с первоначальным значением) имело место изменение окраски тонкого желатинового слоя ФИ с серо-черной на черно-коричневую, коричневую или кирпично-красную. Фотографические же чувствительности РТП к рентгеновскому излучению So.85 и S2.oo при этом увеличивались в 3-10 раз по сравнению с аналогичными характеристиками первоначального ФИ [4,5].
В литературе, однако, неоднократно описывались способы преобразования серебряных ФИ, в результате реализации которых их носители наряду с элементным серебром содержали другие элементные металлы из числа 3 ^-элементов. Весьма значительный массив данных на этот счет содержится, в частности, в обзорной статье [6]. Одним из наиболее известных среди таких процессов является процесс преобразования серебряного ФИ ^^1М) с использованием окисляющего раствора, описанного в [4,5], и восстанавливающего раствора, содержащего тетрагидридоборат(Ш) натрия (Na[BH4]) и металлоком-плекс какого-либо из ионов 3 ^-элементов с ^^-этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta). В настоящей статье будут рассмотрены особенности процесса «переосаждения» элементного серебра серебряных ФИ AgHal-РТП с использованием восстанавливающих растворов, содержащих комплексы Mn(II) или ^(Ш) с поименованным лигандом.
Результаты и их обсуждение
В результате реализации рассматриваемого процесса преобразования серебряного ФИ на AgHal-РТП наблюдается прирост оптической плотности «переосажденного» ФИ по сравнению с таковой у первоначального серебряного. Соответственно, при этом наблюдается и повышение фотографической чувствительности S0.85 и S2.00 (табл. 1). Характерно, что уровень вуали РТП с «переосажденным» ФИ, хотя и возрастает с ростом времени проявления ^ обычно все же ниже уровня вуали Do для первоначального ФИ; величины же градиента g в зависимости от t могут как снижаться, так и несколько возрастать. Эффект усиления в случае наличия в восстанавливающем растворе Mn(II) при прочих равных условиях оказывается гораздо более значительным, нежели в случае наличия в нем Cr(I II). Тем не менее, при наличии в восстанавливающем растворе как Mn(II), так и Cr(III), полученное в результате рассматриваемого процесса, ФИ имеет серо-черный цвет, близкий к цвету первоначального серебряного ФИ, который практически не зависит от типа обрабатываемой AgHal-РТП. Практически не сказывается на окраске усиленного изображения и природа галогенид-иона, присутствующего в «отбеливающем» растворе - при наличии в нем как Br, так и О- и I- оно имеет черный или серо-черный цвет. Разрешающая способность, полученных описанным способом «усиленных» ФИ, практически не отличается от разрешающей способности первоначального серебряного изображения для каждой из вышеперечисленных AgHal-РТП. В этой связи имеются все основания утверждать, что ухудшение качества ФИ в результате использования рассматриваемого варианта дополнительной обработки происходить не должно.
Усиливающий раствор указанных выше составов сохраняет свою работоспособность в течение 30 мин ^^И)] и 20 мин [^(Ш)] с момента его приготовления. В связи с этим следует отметить, что данные композиции являются метастабильным и время их работоспособности весьма невелико.
Таблица 1 - Сенситометрические показатели фотографического изображения на радиографических пленках РТ-1, полученных в результате «переосаждения» элементного серебра с использованием восстанавливающего раствора, содержащего комплекс [Mn(Edta)]2- и [Cr(Edta)]-
Комплекс, содержащийся в восстанавливающем растворе Время обработки в восстанавливающем растворе, мин Фотографические показатели
So.85, р 1 S2.0, р 1 g D 0
Исходное Ag-ФИ 25 5.0 2.4 0.03
[Mn(Edta)]2' 4 30 6.0 2.2 0.04
8 40 7.0 2.4 0.04
12 50 8.0 2.6 0.04
Исходное Ag-ФИ 25 5.0 2.5 0.04
[Cr(Edta)]' 4 15 1.5 1.0 0.04
8 20 2.0 1.2 0.05
12 25 2.5 1.4 0.05
Первая стадия рассматриваемого нами процесса «переосаждения» серебра в общем случае может быть описана брутто-уравнением (1) (в скобках {...} здесь и далее указаны желатин-иммобилизованные химические соединения):
{Ag} + [Fe(CN)6]3" + Hal' ^ {AgHal} + [Fe(CN)6]4'. (1)
Восстановление AgHal под воздействием [BH4]' может быть отображено брутто-уравнением (2):
8{AgHal} + [BH4]' + 7OH' ^ 8{Ag} + 8Hal' + H3BO3 + 4H2O. (2)
Наряду с (2) в небольшой степени может протекать и брутто-реакция (3), приводящая к осаждению в фотослое элементного бора и вхождению его в состав ФИ:
5{AgHal} + [BH4]' + 4OH' ^ 5{Ag} + 5Hal' + B + 4H2O. (3)
Образующиеся в результате реакции (2) наночастицы элементного серебра способны выступать катализаторами процессов (4) и (5) химического осаждения элементного марганца из восстанавливающих растворов, в состав которых входит комплекс Mn(II) с N,N'-
этилендиаминтетрауксусной кислотой (H4Edta):
4[Мп^а)]2- + [ВН4]- + 70Н- ^ 4Мп + Н3ВО3 + 4Н2О; (4)
5[Mn(Edta)]2- + 2[ВН4]- + 80Н- ^ 5Мп + 2В + 5Edta4- + 8Н2О. (5)
Ситуация при наличии в восстанавливающем растворе Сг(Ш) выглядит сложнее - вначале имеет место восстановление Сг(Ш) до Сг(И) по одной из возможных брутто-схем (6) и (7)
8[Сг^а)]- + [ВН4]- + 70Н- ^ 8[Cr(Edta)]2- + Н3ВО3 + 4Н2О; (6)
5[Cr(Edta)]- + [ВН4]- + 40Н- ^ 5[Cr(Edta)]2- + В + 4Н2О, (7)
а затем - восстановление Cr(II) до элементного хрома по реакциям (8) и (9), аналогичным (4) и (5):
4[Сг^а)]2- + [ВН4]- + 70Н- ^ 4Сг + Н3ВО3 + 4Н2О; (8)
5[Cr(Edta)]2- + 2[ВН4]- + 80Н- ^ 5Сг + 2В + 5Edta4- + 8Н2О. (9)
В принципе как в случае Мп(И), так и Сг(Ш) возможны также реакции, приводящие к образованию боридов указанных элементов с нестехиометрическим составом.
В описанном в [4,5] процессе «переосаждения» серебра параллельно протекают как бы два редокс-процесса Ад^)^Ад(О) - в фотослое и в растворе, причем в первом случае образуются довольно крупные микрочастицы элементного Ад, придающие ФИ серый или черный цвет, а во втором - более мелкие, придающие ФИ красный цвет. Возможность восстановления Ад(!) из раствора обуславливается наличием комплексообразования между серебром (I) и некоторыми из тех соединений, что содержатся в восстанавливающем растворе [4,5]. В отличие от описанного в [4,5] процесса, в результате которого образуются две фазы элементного серебра, в нашем случае можно ожидать образования лишь одной такой фазы, поскольку редокс-процесс Ад(!)^Ад(0) протекает только в фотослое. И хотя химическое осаждение элементных марганца и хрома протекает в контактирующем с АдНа1^1М растворе, но здесь возникают достаточно крупные микрочастицы указанных элементных металлов, вследствие чего формируемое ими ФИ и приобретает серый или черный цвет. Процесс химического осаждения обоих указанных веществ является кинетически заторможенным, вследствие чего следует ожидать, что и процесс формирования ФИ в нашем случае будет более длительным по сравнению с процессом проявления в [4,5]. Действительно, формирование ФИ в описанном в [4,5] процессе завершается в течение всего лишь 60-90 с, тогда как формирование ФИ в изучаемом нами процессе - за 10-12 мин при 20оС. В связи со сказанным становится вполне понятным и то, почему цвет ФИ в нашем случае по существу не зависит от природы галогенид-иона в отбеливающем растворе: независимо от природы восстанавливаемого галогенида серебра(1) здесь всегда образуется лишь одна фаза элементного серебра.
Как уже упоминалось выше, степень усиления оптических плотностей ФИ ф"ЮАд) при наличии в восстанавливающем растворе металлокомплекса [Mn(Edta)]2- оказывается более значительным, нежели в случае наличия в нем аналогичного по составу соединения Сг(Ш). Первопричину этого, судя по всему, следует искать в том, что если в случае мар-ганца(11) имеет место восстановление Мп(И) до элементного металла, то в случае хро-ма(Ш) - восстановление Сг(Ш)— Сг(И), тогда как дальнейшее восстановление хрома(11) до элементного хрома оказывается затрудненным.
Экспериментальная часть
В работе использовали АдНа1-РТП типа РТ-1, выпускаемые ныне ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань, Россия). Образцы указанных АдНа1-РТП экспонировали рентгеновским излучением согласно методике [7] и подвергали стандартной химико-фотографической обработке как описано в [4,5]. Полученные в результате образцы АдНа1-РТП с Ад-ФИ далее отбеливали в водном растворе, содержащем в качестве в качестве окислителя Кз^е(СЫ)б] (125.0 г/л) и бромид калия (6.0 г/л), в течение 3-5 мин при 20оС, промывке проточной водой в течение 2 мин и затем - восстановлению в водном растворе, содержащем комплекс Мп(И) (24.0 г/л) или Сг(Ш) (50.0 г/л), динатриевую соль N,N1' -этилен-диаминтетрауксусной кислоты (42.0 г/л), гидроксид калия (25.0 г/л), борную кислоту (22.0 г/л) и тетрагидридоборат(Ш) натрия (0.5 г/л), варьируя время восстановления в диапазоне 4 -12 мин при 20оС, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 час при комнатной температуре. На полученных образцах РТП измеряли значения оптических плотностей первоначальных Ад^1М (йАд) и Ад^1М, сформировавшихся в результате преобразования по описанной технологии (Р~), соответствующих тем или иным значениям экспозиции Н в Рентгенах, и
по этим данным строили кривые зависимостей D~= f(/^H). На основании этих зависимостей далее рассчитывали фотографические показатели РТП с «переосажденным» серебряным ФИ (чувствительности к ионизирующему излучению So.85 и S2.00 в р-1, градиент g и уровень вуали Do). Значения D" и DAg измеряли на денситометре Macbeth TD504 за синим светофильтром с максимумом пропускания при Х= 450 нм.
Используемые в работе вещества имели квалификацию «хч» или «чда». Все растворы готовились на дистиллированной воде.
Литература
1. Т.Х. Джеймс. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. Гл. 23. С. 623-645.
2. П.В. Терехов, В.К. Калентьев, Д.Ш. Муратов // Техническая диагностика и неразрушающий контроль. 2003. № 3. С. 15-19.
3. О.В. Михайлов. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы. М.: Научный Мир, 2004. 236 с.
4. О.В. Михайлов, М.В. Гусева, Р.И. Крикуненко // Журн. научной и прикладной фотографии и кинематографии, 2003. Т. 48. № 4. С. 52-60.
5. О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 373-378.
6. В.В. Свиридов, В.А. Кондратьев // Успехи научной фотографии. 1978. Т. XIX, № 1. С. 48-64.
7. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.
© В. К. Калентьев - канд. технических наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КГТУ; А. А. Шарабанов - асп. той же кафедры; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
