Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активационно-омическая поляризация Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 2. С.118-120

УДК541.136.5

УРАВНЕНИЕ РАЗРЯДА ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ. АКТИВАЦИОННО-ОМИЧЕСКАЯ

ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Д. Н. Галушкин, Н. Н. Язвинская*

Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты Ростовской обл., Россия Новошахтинский филиал Южного Федерального университета, г. Новошахтинск, Ростовской обл., Россия Ростовская академия сервиса, г. Ростов-на-Дону, Россия*

Поступила в редакцию 22.04.08 г.

Показано, что активационно-омические слагаемые в эмпирических уравнениях Шеферда, Хаскиной — Даниленко, Шеферда — Дасояна, Романова неправильно описывают активационно-омические процессы при разряде аккумуляторов постоянным током. Предложено новое выражение U = RI + A ln(BI + 1), соответствующее экспериментальным данным.

It is shown, that activation-ohmic items in empirical equations by Shepherd, Khaskina-Danilenko, Shepherd-Dasoyan, Romanov is abnormally describe of activation-ohmic processes at the discharge of accumulators a direct current. New expression U = RI + A ln(BI +1) matching is offered to experimental data.

ВВЕДЕНИЕ

Романова (модифицированный вид) [2, 4, 6]

По всей вероятности, к наиболее проверенным эмпирическим соотношениям, описывающим изменение напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде постоянным током, можно отнести соотношения:

Шеферда [1]

и = Е^^К^у+А^в^ - !), 0)

где E — ЭДС заряженного аккумулятора; R — внутреннее сопротивление аккумулятора; I — ток разряда; ^ A, B — экспериментальные константы; q — количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения U; С — емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора);

Хаскиной — Даниленко [2]

и=^^(с^ньнь^ (2)

Шеферда — Дасояна [3]

U = E - RI -

Dq + K

C - q

+A(ехр(-Bq)- ^,

(3)

где D — экспериментальная константа; Романова [4, 5]

U=E - q f- E»(1 - Ч- £))+A( ехф(-Bq)-1'

(4)

где То, а — экспериментальные константы; Ep — ЭДС разряженного аккумулятора;

U = E - RI - K 1 - ехр -

aqI

C - q

+A( Н -B0-1

(5)

Кроме этих зависимостей, существует множество и других соотношений [7-9]. Однако, как было показано в работе [10], эти соотношения, как правило, являются упрощениями соотношений (1)-(5).

Уравнения (1)-(5) получены путем изучения аккумуляторов разных типов. Например, уравнения Шеферда (1), (3) вначале были получены применительно к кислотным аккумуляторам, но в настоящее время они широко используются и при анализе разряда щелочных аккумуляторов [2, 6].

Задача данной работы — выполнить анализ активационно-омических слагаемых в уравнениях (1)-(5) и сравнить результаты с экспериментальными данными.

АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ

В уравнениях (1)-(3), (5) активационно-омическое слагаемое имеет вид

Uo = RI,

(6)

то есть является чисто омическим.

В щелочных аккумуляторах есть как чисто омическое сопротивление, связанное с сопротивлением электролита и электродов, так и активационное, связанное с протеканием основной электрохимической реакции. Например, для никель-кадмиевых аккумуляторов это реакция

2Сё + №ООН + Н2О ^ 2Сё(ОН)2 + №(ОН)2. (7)

q

I

© Д. Н. ГАЛУШКИН, Н. Н. ЯЗВИНСКАЯ, 2008

Уравнение разряда щелочных аккумуляторов. Активационно-омическая поляризация

В электрохимии процессы активации описываются функцией замедленного разряда

«и)=-

ехр

(1 - а)

ЯТ /'

(8)

где /0 — ток обмена; а — константа; Е — число Фарадея; п — поляризация, Я — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Следовательно, в уравнениях, описывающих изменение напряжения на клеммах аккумулятора при их разряде постоянным током, обязательно должно быть слагаемое, ответственное за активационную поляризацию. Однако в эмпирических уравнениях (1)-(3), (5) такого слагаемого нет.

Данное слагаемое должно иметь вид функции, обратный к (8). В общем случае из соотношения (8) нельзя найти обратную аналитическую зависимость

П = Р (/).

(9)

Однако для использования в эмпирических уравнениях (1)-(3), (5) зависимость (9) может быть упрощена.

Так как зависимость (9) будет использоваться только при положительном направлении тока (п > 0), то зависимость при п <0 может быть любая. Кроме того, все константы в (9) будут эмпирическими, определяемыми по экспериментальным данным. Следовательно, зависимость (9) может быть любая, следующая из (8), при любом значении входящих в нее констант, так как в соотношении (9) они уже не будут иметь прямого физического смысла. Удобно в (8) в качестве а взять 1 или 0.5. В этом случае для активационного эмпирического слагаемого получим два возможных выражения:

Па = А 1п(Б/ + 1),

(10)

Па = А штаЬ(Б/). (11)

Соотношения (10)—(11) как эмпирические слагаемые эквивалентны, так как на любом достаточно большом интервале изменения током разряда они могут быть аппроксимированы друг другом с достаточной для практических целей точностью [11]. В дальнейшем будем использовать соотношение (10).

Таким образом, активационно-омическое слагаемое в выражениях (1)-(5) в общем случае должно иметь вид

Пао = Я/ + А 1п(Б/ + 1). (12)

Проанализируем активационно-омическое слагаемое в выражении (4). Данное слагаемое входит в состав третьего слагаемого (4) и может быть получено из него при д = 0:

Па = Ер (1 - ехр(-О/)). (13)

В общем случае удобно третье слагаемое соотношения (4) разбить на два слагаемых — активационно-омическое и слагаемое, ответственное за степень разряженности аккумулятора, как это представлено во всех оставшихся эмпирических соотношениях (1)-(3), (5). Получим соотношение (4) в виде

П = Е - Ер (1 -ехр (-о/)) -- [д?0 +Ер ехр( - О1) (1 - ехр( - с^))]-+А(ехр(-Б§) - 1).

(14)

В соотношении (14), как и в соотношениях (1)-(3), (5) второе слагаемое описывает изменение напряжения, связанное с активационно-омическими процессами, третье и четвертое слагаемые — изменения напряжения, связанные со степенью разряжен-ности аккумулятора и релаксационными процессами соответственно.

Как видно из (13), соотношение (4) вообще не описывает чисто омическое сопротивление аккумуляторов, связанное с сопротивлением электролита и электродов (6). Это является явным недостатком соотношения (4). Что касается описания активаци-онных процессов, то выражение (13) может на достаточно широком интервале изменения токов разряда аппроксимировать выражение (10) с достаточной для практических целей точностью. Следовательно, в принципе выражение (13) может эмпирически описывать активационные процессы. Однако в целом выражение (13) неверно, так как согласно (8), (10) при достаточно больших токах разряда активационное слагаемое должно иметь логарифмический характер возрастания, в то время как в выражении (13) иа стремится к ЭДС разряженного аккумулятора Ер.

Таким образом, с теоретической точки зрения недостатком уравнений (1)-(3), (5) является то, что они полностью не описывают активационные процессы при разряде аккумуляторов постоянным током, а недостатком уравнения (4) является то, что оно не описывает омические потери напряжения в аккумуляторе.

СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ РЕЗУЛЬТАТАМИ

Результаты измерения активационно-омического слагаемого для аккумулятора КН-10 представлены на рисунке (экспериментальные точки отмечены крестиками). Измерения проводились на полностью заряженном аккумуляторе при токах разряда 0.1; 1; 5; 10 А. Видно, что начальное изменение активационно-омического слагаемого характерно для активационной составляющей (10), в то время как при больших токах график изменяется практически линейно, что характерно для омической

Д. Н. ГАЛУШКИН, Н. Н. ЯЗВИНСКАЯ

составляющей напряжения Uao. Таким образом, из экспериментальных результатов следует, что обе составляющие активационно-омического падения напряжения существенны для описания изменения напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде постоянным током.

п0.30

Таблица 2

Оптимальные коэффициенты соотношения (12) для различных щелочных аккумуляторов

0.25

Аккумуляторы R, Ом A, B B, A-1 Ô, %

НК-55 0.0028 0.011 106 1.2

НК-80 0.0020 0.010 106 1.3

НКБН-25-У3 0.0029 0.0032 105 1.1

НКГ-8К 0.0084 0.0040 106 1.3

НКГ-15КА 0.0048 0.0035 106 1.4

0.20

0.15 -

0.10

0.05

0.0

h 3 // .. •

/

/

/ /

/ .•■ 1 / .

I—I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 I, А

Активационно-омические изменения напряжения на клеммах аккумулятора КН-10 в зависимости от тока разряда (крестиками отмечены экспериментальные точки): 1, 2, 3 — оптимальные кривые, рассчитанные для соотношений (6), (15), (12) соответственно

Найдем оптимальные коэффициенты для уравнений (6), (12), (13) из требования оптимального совпадения этих уравнений с экспериментальными точками. Для этого воспользуемся методом наименьших квадратов и процедурой оптимизации Левенберга— Маркардта. Предварительно для удобства представления результатов перепишем соотношение (13) в виде

Па = А (1 - ехр (-В/)), (15)

где A = Ep, B = а/С.

Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Оптимальные коэффициенты активационно-омические слагаемых различных эмпирических уравнений для аккумулятора КН-10

Номер эмпирического уравнения R, Ом A, B B, A-1 Ô*, %

(6) 0.027 - - 38

(15) - 0.242 0.312 24

(12) 0.013 0.016 106 1.3

*6 — относительная ошибка аппроксимации экспериментальных точек в процентах.

Подобные расчеты были также выполнены для щелочных аккумуляторов НК-55, НК-80, НКБН-25-У3, НКГ-8К, НКГ-15КА. Во всех случаях относительная ошибка аппроксимации экспериментальных точек была примерно такая же, как в табл. 1.

Оптимальные коэффициенты соотношения (12) для этих аккумуляторов представлены в табл. 2.

ВЫВОДЫ

Таким образом, ошибка аппроксимации экспериментальных значений соотношениями (6), (15) очень большая (см. рисунок). То есть данные соотношения не могут достаточно точно описать активационно-омические процессы в аккумуляторах при их разряде постоянным током (см. рисунок). Этот фактор, несомненно, приводит в целом к значительному ухудшению описания с помощью эмпирических соотношений (1)-(5) изменения напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде. Поэтому для улучшения качества описания разряда аккумуляторов с помощью соотношений (1)-(5) в них необходимо заменить активационно-омические слагаемые на соотношение (12), которое очень хорошо соответствует экспериментальным данным.

В соотношении (12) больше эмпирических коэффициентов, чем в соотношениях (6), (15). Однако в силу того, что они могут быть найдены независимо от других коэффициентов уравнений (1)-(5), введение выражения (12) в уравнения (1)-(5) не усложняет их использование.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shepherd C.M. // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112. P.657.

2. Хаскина С.М., Даниленко И.Ф. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1981. С. 34-38.

3. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 312 с.

4. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. М.: Сов. радио, 1978. 264 с.

5. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Е. Разряд щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 99.

6. Теньковцев В.В., Центер Б.И. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 96 с.

7. Давыдов Н.И. Труды среднеазиатского политехнического института. Ташкент: СПИ, 1957. Вып. 5. С. 23.

8. Гинделис Я.Е. Химические источники тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984. 174 с.

9. Гринберг Л.С. Сборник работ по ХИТ. Л.: Энергия, 1966. С. 222.

10. Галушкина Н.Е. Моделирование работы щелочных аккумуляторов в стационарных и нестационарных режимах: Дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 1998. С. 28.

11. Абрамовиц М., Стиган И. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. С. 51.

2