Разряд щелочных аккумуляторов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т. 7, № 2. С.99-102

УДК541.136.5

РАЗРЯД ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Д. Н. Галушкин, Н. Е. Галушкин

Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, Шахты, Ростовская обл., Россия

Поступила в редакцию 26.01.07 г.

Показано, что соотношения Романова и Шеферда—Дасояна эквивалентны при описании разрядных кривых щелочных аккумуляторов в интервале напряжений разряда от начала до 1 В и любых используемых для конкретного аккумулятора токов разряда. Однако при низких напряжениях разряда соотношение Шеферда—Дасояна правильно описывает ход разрядной кривой, в то время как соотношение Романова дает неверные результаты.

It is shown that the correlations of Romanov and Shepherd—Dasoyan are equivalent under description of discharge curves of alkaline accumulators in the interval of discharge voltages from the beginning to 1 V and any ones used for the particular accumulators of discharge currents. However under low discharge voltages the correlation of Shepherd—Dasoyan describes the direction of discharge curve correctly while the correlation of Romanov gives false results.

ВВЕДЕНИЕ

В работе [ 1 ] было показано, что при малых токах разряда для любых никель-кадмиевых аккумуляторов справедливо эмпирическое соотношение Хаскиной— Даниленко [2]

U = E - RI - K

q

C - q

+A(exp(-BC) - i), (1)

а при больших токах разряда — соотношение Шефер-да [3]

U = E - RI - ^Н)1+A M-BC)- 1

(2)

Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, так как они справедливы для любых НК аккумуляторов, каждое в своем интервале токов разряда.

Кроме соотношений (1), (2) для расчета разряда щелочных аккумуляторов используется уравнение Романова [4]

¥о

U = Ep + ^ (C - It) + фо exp -— -

C

3It

C

(3)

1+e I1 - exp(- C-У}

и обобщенное соотношение Шеферда или соотношение Шеферда—Дасояна [5]

U = E - RI - Dq - K

q

C-q

I+A

exp(-B0-1

. (4)

В уравнениях (1)-(4) Ep, E — ЭДС разряженного и заряженного аккумуляторов соответственно; I — ток разряда; R — внутреннее сопротивление аккумулятора; K,A,B,D, а и в — экспериментальные константы;

q — количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения U; C — емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); смысл постоянных То, фо ясен из рис.1; Сф — разрядная емкость аккумулятора, при которой начальный криволинейный участок разрядной кривой сопрягается с прямолинейным участком; иг — падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении заряженного аккумулятора при разрядном токе, численно равном 0.01 Cн (Он — номинальная емкость аккумулятора).

U, В 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0.0

ч Фр

- W0

ep

Qw

1 1 1 1 1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

q/Сн

Рис. 1. Кривая зависимости ЭДС аккумулятора от количества электричества, отданного аккумулятором

Хотя уравнения (2), (4) получены применительно к кислотным аккумуляторам, но в настоящее время они широко используются и при анализе разряда щелочных аккумуляторов [2, 6].

Кроме этих зависимостей, существует множество других более частных и менее проверенных соотношений [7, 8]. В данной работе проанализируем уравнение Романова и его место в ряду других

© Д. Н. ГАЛУШКИН, Н. Е. ГАЛУШКИН, 2007

эмпирических уравнении, описывающих разряд щелочных аккумуляторов.

U(C) = фо expi - к1

(9)

АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ

Последний член уравнения (3) составлен из расчета, что минимальный ток разряда 1тп равен 0.01 Сн. Поэтому он содержит ряд логических противоречий. С одной стороны, иг — падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении аккумулятора при токе разряда, численно равном 0.01 Сн. С другой стороны, данное значение получается из уравнения (3) при токе I = 0, а не при I = 0.01Сн. Но при токе разряда I = 0 падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении должно быть равно нулю. Чтобы исключить эти противоречия, надо считать, что минимальный ток разряда равен нулю.

Согласно [4]

ß =

Ep Ur Ur

(5)

Подставив уравнение (5) в (3), получим:

U = E - q- Eip 11 - expl -

C

aI

C - q

3q

+фо exp -— -1 ,

C

(6)

где E = EP + T0 + ф0 - Ur — ЭДС заряженного аккумулятора, E1p = Ep - Ur — ЭДС разряженного аккумулятора. Появление в выражениях для E и Eip слагаемого Ur связано с предположением (в соотношении (3)), что минимальный ток разряда I = 0.01 Сн.

Выражение (6) свободно от отмеченных выше противоречий, причем оно тождественно выражению (3), так как получено с помощью тождественных преобразований.

Схематический вид кривой (6) как функции q представлен на рис. 2 (кривая 1). Видно, что при q ^ С напряжение на клеммах аккумулятора стремится к очень маленькому положительному значению

3C

U(C) = фо expl- —

C

(7)

и никогда не принимает отрицательных значений. Причем кривая подходит к горизонтальной координатной оси под углом

dU tg(Q) = ^

д=С (С Сф ^ Сф)) ()

Следовательно, угол наклона не зависит от тока разряда и определяется параметрами щелочного аккумулятора. Так как С = к1Сн, а Сф = к2Сн, то

♦ ^ (Т0 3ф0 ( Ъ \\ 1

1ё(0) = " к" + 12"ехр -3 к1 Сн.

U, В 1.0

0.5

0.0 -

Я, А-ч

Рис. 2. Схематический вид разрядных кривых: 1 — согласно уравнениям Романова (3), (6), 2 — согласно уравнениям Шеферда

(2), (4)

Параметры Т0, кь ф0, к2 не сильно различаются для различных типов щелочных аккумуляторов [4]. Таким образом, угол наклона разрядной кривой (6) при я = будет уменьшаться с ростом емкости аккумулятора, причем значения и (С) будут близки для различных типов щелочных аккумуляторов.

Например, для аккумулятора КН-10 [4]

E = 1.4; C = 1.1Сн

Сф = 0.3C

¥0 = 0.12; фо = 0.06; а = 0.26. (10)

Тогда из уравнения (8) получим О = -6.2 градусов, а из уравнения (7) — и (С) = 10-6 В.

Согласно рис. 2 (кривая 1) при д ^ С разрядная кривая меняет выпуклость на вогнутость, при этом точка перегиба приближенно будет описываться следующим уравнением:

qp * C - 2I.

(11)

Соотношение (11) получено из уравнения (6) без учета последнего слагаемого, которое при д = С очень маленькое по сравнению с первыми слагаемыми и дает незначительный вклад в соотношение (11).

Для аккумулятора КН-10 из (10) при токе I = 0.1Сн получим Яр = 10.87, что близко к полной емкости аккумулятора С.

Проанализируем соотношения Шеферда (2), (4). Схематический вид данных кривых как функции д представлен на рис. 2 (кривая 2). Видно, что при я ^ С напряжение на клеммах аккумулятора стремится к минус бесконечности.

+

Разряд щелочных аккумуляторов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим разрядную кривую реального щелочного аккумулятора, например КН-10 (рис. 3), при токе разряда I = 0.1 Сн. На участке (а—Ь) напряжение падает в основном за счет релаксационных процессов, связанных с включением аккумулятора на разряд. На участке (Ь—с) напряжение изменяется линейно и очень медленно. Напряжение на этом участке держится приближенно постоянным за счет основной электрохимической реакции в данном аккумуляторе. Для никель-кадмиевых аккумуляторов это

1 Сё + №ООН + Н2О ^ 2 Сё(ОН)2 + №(ОН)2. (12)

и, В

1.0

0.5

0.0

9, А-ч

Рис. 3. Разрядная кривая аккумулятора КН-10 при токе разряда I = 0.1Сн

Пока исходные вещества преобразуются в конечные продукты (уравнение (12)), напряжение на клеммах аккумулятора держится приближенно постоянным. Таким образом, основная электрохимическая реакция (12) держит напряжение на клеммах аккумулятора приближенно постоянным. Когда исходные вещества исчерпываются, реакция (12) прекращается и напряжение должно падать до наступления следующей электрохимической реакции. Так как эмпирические уравнения (1-4), (6) предназначены для описания разряда аккумулятора, то есть описания только основной электрохимической реакции, а ни каких-либо еще побочных процессов, то при исчерпании исходных веществ напряжение и в данных уравнениях должно неограниченно убывать. Таким образом, уравнения, описывающие разряд аккумулятора, не должны содержать точек перегиба при больших д, причем при 9 ^ С обязательно и ^ -то. Этому требованию удовлетворяют уравнения (2), (4) и не удовлетворяют уравнения (3), (6).

Таким образом, уравнения Романова (3), (6) неправильно описывают изменение напряжения на

клеммах аккумуляторов при их разряде до достаточно низких напряжений. При разряде аккумуляторов до напряжения 0.8 В данные уравнения достаточно точно отображают экспериментальные кривые, что подтверждено сравнениями с реальными разрядными кривыми в монографии [4].

Уравнения Шеферда (2), (4) качественно правильно передают изменение напряжения на клеммах аккумуляторов на всем интервале разряда.

АППРОКСИМАЦИЯ СООТНОШЕНИЯ РОМАНОВА

Когда

а1

С - 9

< 1,

(13)

третье слагаемое формулы (6) можно разложить в ряд Тейлора, сохраняя первое отличное от нуля выражение, получим соотношение Шеферда—Дасояна (4) при

Е1Ра 3С

К =-Р-, Я = К, А = фо, В =—, Б =-0.

С Сф С

(14)

Однако нельзя говорить, что соотношение (4) является следствием соотношения (6), так как соотношение (4) качественно правильно описывает разрядную кривую, а соотношение (6) нет. В связи с этим можно говорить только о возможности аппроксимации соотношения (6) соотношением (4) или наоборот и точности данной аппроксимации.

На практике обычно исследуют напряжение разряда до 1 В. Более низкие разрядные напряжения не имеют практического значения, так как они не обеспечивают работу подключенных внешних устройств.

Сравним эмпирические соотношения (4) и (6) в указанном интервале напряжений разряда для различных типов щелочных аккумуляторов. Причем разрядные кривые (6) будем рассчитывать, используя данные из монографии [4], а параметры эмпирического уравнения (4) будем находить из требования оптимального совпадения данных кривых, используя метод наименьших квадратов и процедуру оптимизации Левенберга—Маркардта. Сравнение разрядных кривых (4), (6) для различных типов щелочных аккумуляторов будем производить одновременно для токов разряда 0.01СН; 0.1 Сн; 0.5СН; 1Сн, 2СН, если при этом напряжение разряда не ниже 1 В. Результаты сравнения представлены в таблице. Так как последние слагаемые в соотношениях (4), (6) одинаковы, то параметры А, В соотношения (4) будут также находиться по данным монографии [4] с использованием соотношения (14), а параметры К, Я, Б — с использованием процедуры оптимизации.

Сравнение эмпирических уравнений Романова и Шеферда—Дасояна

Уравнения Параметры КН-10 КНП-20 КНБ-15 НКГ-1Д ЦНК-0.85 Д-0.25

Романова E 1.40 1.35 1.35 1.37 1.38 1.37

C/CH 1.1 1.2 1.2 1.3 1.6 1.3

CФ/Cн 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2

То 0.12 0.04 0.04 0.06 0.06 0.06

фо 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06

а 0.26 0.14 0.08 0.14 0.18 0.17

Шеферда— Дасояна R 0.025 6.3910-3 5.0610-3 0.118 0.145 0.575

D 0.011 1.9010-3 2.58-10-3 0.050 0.048 0.196

K 0.026 6.37-10-3 4.69-10-3 0.116 0.144 0.573

S 0.3 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3

Приближенно (14) R 0.029 7.1210-3 5.42-10-3 0.131 0.161 0.638

D 0.011 1.6710-3 2.22-10-3 0.046 0.044 0.185

K 0.029 7.1210-3 5.42-10-3 0.131 0.161 0.638

Si 2.0 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5

Примечание. 6,% — относительная ошибка аппроксимации соотношения Романова (6) с соотношением Шеферда—Дасояна (4), 61 — то же самое, но в случае, когда параметры соотношения Шеферда—Дасояна находятся не из процедуры оптимизации, а по формулам (14). Таким образом, данные соотношения практически эквивалентны, то есть они в равной степени могут быть использованы для описания разрядных кривых щелочных аккумуляторов в интервале напряжений разряда от начала разряда до 1 В и любых используемых для конкретного аккумулятора токов разряда. При низких напряжениях разряда соотношение Шеферда—Дасояна (4) правильно описывает ход разрядной кривой, а соотношение Романова (6) неправильно.

Таким образом, нельзя считать соотношение (4) следствием соотношения (6) при выполнении условия (13). Правильней считать соотношение (6) одной из возможных хороших аппроксимаций соотношения (4) практически во всем используемом интервале токов и напряжений разряда.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Галушкин Н. Е., Галушкина Н. Н. // Электрохимическая энергетика. 2005. Т.5, №1. С. 43.

2. Хаскина С. М., Даниленко И. Ф. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1981. С. 34.

3. Shepherd C.M. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 657.

4. Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока. М.: Сов. радио, 1978.

5. Дасоян М. А., Агуф И. А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1975.

6. Теньковцев В. В., Центер Б. И. Основы теории эксплуатации герметичных НК аккумуляторов. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 96 с.

7. Давыдов Н. И. // Тр. среднеазиат. политехн. ин-та. Ташкент, 1957. Вып. 5. С. 23.

8. Гринберг Л. С. // Сб. работ по ХИТ. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1966. С. 222.