Анализ эмпирических зависимостей для щелочных аккумуляторов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.136.5

АНАЛИЗ ЭМПИРИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДЛЯ ЩЕЛОЧНЫХ

АККУМУЛЯТОРОВ

© 2007 г. Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина

Введение

К наиболее проверенным эмпирическим соотношениям, описывающим изменение напряжения на клеммах аккумуляторов при их разряде постоянным током, по всей вероятности, можно отнести соотношения: — Шеферда [1]

u = E - Ri - K

Q

i + A

exp

-B —

Q

-1

— Хаскиной—Даниленко [2]

u = E - Ri - K

exp

Q-<

v ^ v

— Романова [3]

u = E + -70 (Q - it) + ф0 exp

-B —

Q

-1

V У

(1)

(2)

/ 3it4

Q

а

-ur Ü + ß

1 - exp

a1c

Q - it

(3)

где Е, Ер — ЭДС заряженного и разряженного аккумуляторов соответственно; Я — внутреннее сопротивление аккумулятора; Q — емкость аккумулятора, которую он способен отдать при разряде (полная емкость аккумулятора); г — ток разряда; К, А, В, а и р — экспериментальные константы; q — количество электричества, отданное аккумулятором на момент измерения напряжения и; смысл постоянных , ф0 — ясен из рисунка;

Q,

торой начальный криволинейный участок разрядной кривой сопрягается с прямолинейным участком; и— падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении заряженного аккумулятора при разрядном токе, численно равном 0,01 Q

Кроме этих зависимостей, существует множество других более частных и менее проверенных соотношений [4—6].

Анализ эмпирических зависимостей

В работе [7] показано, что при малых токах разряда, для любых НК аккумуляторов справедливо эмпирическое соотношение Хаскиной—Да-ниленко, а при больших токах разряда— соотношение Шеферда. Эти два эмпирических соотношения не противоречат друг другу, а дополняют друг друга, так как они справедливы для любых НК аккумуляторов, каждое в своем интервале токов разряда. В статье проанализируем эмпирическое уравнение Романова и установим его связь с уравнениями Шеферда и Хаскиной—Даниленко.

Постоянные в уравнении (3) могут быть найдены с помощью экспериментальных разрядных кривых и формул [3]:

в = (Е„ - иг)/иг;

а = {Q [ ln(ßu) - ln(ßu - 0,8ur 1)]}/ Ic; Q = aIc /[ln(ßur) - ln(ßur - 0,8ur 1)] ,

(4)

разрядная емкость аккумулятора, при ко-

где иг и иг1— падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении заряженного аккумулятора, соответственно при токах сточасового и одночасового режимов разряда и нормальной температуре электролита.

u, B 1,4

Q,

бч

En

0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 1,2

Q«

Кривая зависимости ЭДС аккумулятора от количества электричества, отданного аккумулятором

Последний член уравнения (3) составлен из расчета, что минимальный ток разряда равен г =0,0^к. Поэтому он содержит ряд логических противоречий. С одной стороны и — падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении аккумулятора при токе разряда, численно равном 0,01 Qн. С другой стороны, данное значение получается из (3) при токе г=0, а не при г = 0,01 Qк. Но при токе разряда г=0 падение напряжения на полном внутреннем сопротивлении должно быть равно нулю. Чтобы исключить эти противоречия, надо считать, что минимальный ток разряда равен нулю. Тогда с учетом выражения для р из (4) формулу (3) можно переписать в виде

u = E - q ^ - E1 Q "

( г . \ \ 3q

1 - exp

Q-<

+Фо

exp

Qф

-1

V v у у

(5)

где Е = Е 1р + ¥0 + ф„ - иг — ЭДС заряженного аккумулятора, / = г/Qn, Е1 = Ер— иг — ЭДС разряженного аккумулятора. Появление в последних выражениях слагаемого иг связано с предположением в соотношении (3), что минимальный ток разряда i=0,01Qн.

Выражение (5) свободно от отмеченных выше противоречий, причем оно тождественно выражению (3), так как получено с помощью тождественных преобразований. Выражение (5) показывает, что независимых эмпирических констант в действительности на единицу меньше, чем в выражении (3). При

а-

Q

< 1

(6)

третье слагаемое формулы (5) можно разложить в ряд Тейлора, получим

-Ki - K

Q-<

i , где K =

e1p а

Q

(7)

Первое слагаемое выражения (7) дает вклад в омическую составляющую напряжения разряда, а второе слагаемое эквивалентно третьему слагаемому уравнения Шеферда (1). В данном приближении уравнение Романова будет иметь вид

Проанализируем условие (6) для этого перепишем его в виде

q л i а — < 1--.

.- (9)

Q Q

Например, для аккумулятора КН—10 Q=1,1Qк; а =0,26 [6], при токе разряда i=0,5Qк для (9) получим оценку

9/Q < 0,88, (10)

что соответствует практически полному разряду аккумулятора. Данная оценка приближенно справедлива для всех типов щелочных аккумуляторов [3].

Таким образом, для щелочных аккумуляторов при выполнении условия (10), т. е. практически вплоть до полного их разряда, уравнение Романова (3), (5) эквивалентно обобщенному уравнению Шеферда.

Подставим (10) в соотношение (5), получим, что оно будет справедливо вплоть до напряжений разряда, равных

и=0,47В.

На практике обычно исследуют напряжение разряда до 1—0,8 В. Более низкие разрядные напряжения не имеют практического значения, так как они не обеспечивают работу подключенных внешних устройств.

Таким образом, условие (6) определяет всю практически интересную область разряда аккумуляторов. В данной области уравнение Романова (3) и обобщенное уравнение Шеферда (8) эквивалентны. То есть в той области токов разряда, где справедливо уравнение Шеферда, будет справедливо и уравнение Романова. За пределами области (6) уравнения (3), (5) и (8) существенно различаются. Согласно уравнению (5), при любой длительности разряда напряжение на клеммах аккумулятора не может быть меньше нуля, а согласно уравнению (8) оно может быть и отрицательным. Так как при разряде аккумулятора возможна переполюсовка, то уравнение (8) теоретически более правильно отражает действительность на всем интервале разряда.

Для аккумулятора КН—10, как было показано в работе [6], уравнение Шеферда справедливо в интервале токов разряда от i=0,1Q до i'=0,5Qк. В этом интервале токов разряда уравнения (5) и (8) различаются друг от друга менее чем на 1 %. То есть с практической точки зрения уравнения (5) и (8) эквивалентны.

Литература

u = E - Cq - Ki - K

У

Q

1 + Фо

exp

3q

Qф

-1

,(8)

где С = , оно полностью совпадает с видом обобщенного уравнения Шеферда из работы [8].

1. Shepherd C. M. Design of Primary and Secondary cells // J. Electrochem. Soc. 1965. Vol. 112. P. 657-664.

2. Хаскина С. M., Даниленко И. Ф. Математическое моделирование разрядных кривых химических источников тока //Сб. работ по ХИТ. Л., 1981. С. 34-38.

3. Романов В. В. , Хашев Ю. М. Химические источники тока. М., 1978.

4. Гинделис Я. Е. Химические источники тока. Саратов, 1984. 174 с.

5. Гринберг Л. С. Определение емкости аккумуляторов по начальным точкам разрядной кривой // Сб. работ по ХИТ. Л., 1966. С. 222-226.

6. Галушкин Н. Е., Галушкина Н. Н. Анализ эмпирических зависимостей, описывающих разряд

щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. Саратов, 2005. Т. 5, № 1. С. 43-50.

7. Давыдов Н. И. Химические источники тока // Труды среднеазиатского политехнического института. Ташкент, 1957. Вып. 5. С. 23.

8. Дасоян М. А. , Агуф И. А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л., 1975.

Южно-Российский государственный технический университет экономики и сервиса, г. Шахты; Южно-Российский государственный

технический университет (Новочеркасский политехнический институт)_21 ноября 2006 г.