CC BY
108
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 35.11(075.8): 66.081.6(075)
Д.Г. Терпугов*, Н.И. Акинин, А.С. Гармашов, Н.И. Ильина, Р.В. Понафидин, Г.В. Терпугов, И.П. Ильин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
*е-шай: [email protected]
УЛАВЛИВАНИЕ ПАРНИКОВЫХ ГАЗОВ
Аннотация
Из всех проблем, стоящих перед человечеством изменение климата является важнейшей, тем более, что скорость его изменения нарастает и, по прогнозам специалистов, ситуация с климатом будет ухудшаться. Изменение климата неразрывно связано с деградацией биосферы Земли. В конечном итоге речь идёт о сохранении жизни на нашей планете. Необходимо принимать соответствующие меры уже сейчас. Поэтому, рассуждения о том "когда это ещё будет и будет ли вообще" - для ленивых, беспечных и себялюбивых людей. Уже сейчас из-за выбросов промышленностью "парниковых" газов на наших глазах температура околоземного пространства повышается, меняется климат: наблюдается резкий перепад температур, снег выпадает там, где его никогда не было, а толщина арктического льда уменьшилась почти на 40% (на Северном полюсе даже обнаружена громадная полынья), повторяемость засух возросла в 8 раз, разрушительная сила ураганов - в 2 раза, резко увеличилось количество и губительные последствия наводнений. Все это результат недальновидности, чрезмерного материализма и жадности, а также нежелания за сиюминутной выгодой увидеть (оценить) последствия. Каким образом можно уловить СО2, SO2 и другие газовые выбросы?В промышленном масштабе очистку газовых выбросов на тепловых электростанциях, предприятиях черной и цветной металлургии, цементных заводах и предприятиях химической промышленности применяют многозвенную систему с фильтрами и циклонами, которые улавливают твердые частицы, а также с применением различных абсорбционных и адсорбционных методов.
Ключевые слова: парниковые газы, улавливание, углекислый газ, мембранная технология.
Введение природе как в свободном, так и в соединенном
Углекислый газ является главным компонентом состоянии, в весьма различных формах и видах. процесса фотосинтеза, т.к. в его составе содержится Суммарное выражение фотосинтеза у растений
углерод (символ С в периодической системе можно представить следующим уравнением: элементов Д.И. Менделеева). Углерод встречается в
¿тт ^солнечная энергия тт 6СО 2 + 6Н 2О----^ С6 Н 2О6 + 6О 2
2 2 л 6 2 6 2
и хлорофилл глюкоза
Из образовавшейся в результате фотосинтеза • Реакция фотосинтеза является обратимой,
глюкозы при участии минеральных веществ, т.е. она может проходить с поглощением СО2 и
растворенных в воде, синтезируются углеводы - белки, выделением О2 или наоборот с выделением СО2 и
липиды, пигменты, витамины и другие органические поглощением О2.
вещества. В процессе клеточного дыхания растений • Природа предусмотрела процесс вывода из
глюкоза расщепляется на углекислый газ и воду, этого кругооборота углерода и его соединений на
высвобождая энергию, т. е. происходит процесс длительное время, что позволяло и пока позволяет
обратный фотосинтезу. сместить обратимую реакцию фотосинтеза в
Растения и живые организмы, населяющие направлении поглощения СО2 и выделения О2.
водную толщу и поверхность суши, недолговечны. По Таким образом, углекислый газ, наряду с
мере их отмирания образовывалось мертвое кислородом, является лимитирующим газом,
органическое вещество, или детрит. Одна часть этого обуславливающим существование жизни на Земле.
вещества быстро перерабатывалась бактериями с Он содержится как в воздухе, так и в воде.
выделением углекислого газа. Другая попадала в В энциклопедическом словаре говориться, что
осадочные породы, например, каменный уголь, воздух - это смесь газов, из которых состоит
известняк или нефть, А третья - на довольно атмосфера Земли: азот (78,08%), кислород (20,95%),
длительное время задерживалась во внешней среде, инертные газы (0, 94%) и углекислый газ (0,03%) [1].
например, в болотах происходило накопление Соотношение кислорода и углекислого газа в
неразложившихся растительных остатков и воздухе составляет:
образование торфа. О2 20,95
Из сказанного следует, что жизнь на Земле возникла и с/ ~ 0 03 = 698
/- L/L/') v.vJ
существует благодаря:
'2
Ф0т0синтетическ0му КруГ00б0р0ту Следовательно, содержание О2 в воздухе в ~ 698 раз вещества и энергии живых организмов. больше, чем С°г
Совершенно другое соотношение имеет место в воде.
Концентрация N2 (азота) в воде при 0°С равна 23,54 мг/л, а растворимость кислорода при тех же условиях равна 48,89 мг/л. Растворимость большинства газов в воде по порядку величин не отличается от растворимости основных компонентов воздуха - азота и кислорода. Исключения составляют газы, которые химически соединяются с водой или сильно диссоциируют на ионы. К числу таких газов относятся: углекислый газ - СО2 (растворимость 1713 мг/л при 0°С), сероводород - H2S (4670 мг/л при 0°С), а также двуокись серы - SO2 и аммиак - NH3, обладающие исключительно высокой
растворимостью. Количество растворенных в воде газов уменьшается с повышением температуры [1].
It means that ratio between oxygen and carbon dioxide in water (0oC, atmospheric pressure) is:
О
2
48,89
СО2 1713
= 0,0285
Следовательно, соотношение кислорода и углекислого газа в воде при 0°С и атмосферном давлении равно:
О2 48,89
СО2 1713
0,0285
Из представленных данных можно сделать четыре вывода:
• В воде при 0°С содержание СО2 в
1
раз больше, чем О2. Высокое
35
0,0285
содержание СО2 в воде можно считать одним из видов задержания во внешней среде и выводе таким образом из фотосинтетического оборота углерода и его соединений.
• С ростом температуры содержание СО2 и О2 в воде будет уменьшаться. Выделение пузырьков газа при небольшом нагревании газированной воды или шампанского служит лучшим подтверждением данного вывода.
• Из первых двух выводов следует самый главный вывод - при нагревании воды, и, следовательно, Мирового Океана, морей, водоемов, рек будет происходить преобладающее выделение СО2 по сравнению с N2 и О2.
• Выделение СО2, N и О2 из воды Мирового Океана, морей, водоемов и рек при их некотором нагревании приведет к значительному увеличению концентрации СО2 в воздухе, т.к. его содержание в воде намного превосходит содержание О2 и N2.
Что в результате этого может произойти?
В начале XXI столетия жители Земли переживают не кризис, волнующий слабые души, а величайший перелом научной мысли человечества, совершающейся лишь раз в тысячелетие. Речь идет о выборе такого пути развития, при котором необходимые потребности человека удовлетворялись бы без ущерба для будущих поколений и биосферы в
целом. Потребности должны быть необходимыми, но не чрезмерными, а результаты деятельности человека по производству товаров и услуг не должны перекрывать возможности биосферы или, другими словами, недопустима ее деградация в результате этой деятельности. Однако, в настоящее время человечество активно проводит политику интенсивного уничтожения среды своего обитания.
В частности, происходящее с интенсивностью 0,4% в год накопление в атмосфере СО2 вследствие процессов поглощения, преобразования и преимущественного излучения молекулами СО2 инфракрасной части светового спектра внутрь земной атмосферы приводит к "парниковому эффекту" -глобальному потеплению климата Земли.
Из всех проблем, стоящих перед человечеством изменение климата является важнейшей, тем более, что скорость его изменения нарастает и, по прогнозам специалистов, ситуация с климатом будет ухудшаться. Изменение климата неразрывно связано с деградацией биосферы Земли. В конечном итоге речь идёт о сохранении жизни на нашей планете. Имеются весьма обоснованные опасения, что Земля может повторить судьбу Марса или Венеры, если не принимать соответствующие меры уже сейчас. Поэтому, рассуждения о том "когда это ещё будет и будет ли вообще" - для ленивых и нелюбознательных, а точнее для ленивых, беспечных и себялюбивых людей.
Эксперимент
Уже сейчас из-за выбросов промышленностью "парниковых" газов на наших глазах температура околоземного пространства повышается, меняется климат: наблюдается резкий перепад температур, снег выпадает там, где его никогда не было, а толщина арктического льда уменьшилась почти на 40% (на Северном полюсе даже обнаружена громадная полынья), повторяемость засух возросла в 8 раз, разрушительная сила ураганов - в 2 раза, резко увеличилось количество и губительные последствия наводнений. Все это результат недальновидности, чрезмерного материализма и жадности, а также нежелания за сиюминутной выгодой увидеть (оценить) последствия.
Ниже представлен существующий в настоящее время вклад (%) в загрязнение атмосферного воздуха основных отраслей промышленности (в скобках приводятся данные по 1987 г.):
Электроэнергетика 28,5 (26)
Цветная металлургия 21,6 (9,8)
Черная металлургия 15,2 (17,1)
Нефтедобыча 7,9 (8,7)
Нефтепереработка 5,1(6,4)
Машиностроение 3,6
Угольная промышленность 3,6
Газовая промышленность 3,3
Производство строительных материалов 3,2 (4,9) Химическая промышленность 2,7 Деревообработка 2,6
Пищевая промышленность 1,5
Оборонная промышленность 0,6 Легкая промышленность 0,4.
Несмотря на сокращение производства и закрытие многих предприятий уровень загрязнения атмосферы остаётся высоким. В целом по городам России средняя концентрация диоксида углерода, диоксида азота, сероуглерода, формальдегида и бензпирена в воздухе превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК).
Каким образом можно уловить СО2, Б02 и другие газовые выбросы?
В промышленном масштабе очистку газовых выбросов на тепловых электростанциях,
предприятиях черной и цветной металлургии, цементных заводах и предприятиях химической промышленности проводят с помощью фильтров и циклонов, которые удаляют твердые частицы, а также с помощью различных абсорбционных и адсорбционных методов.
К великому сожалению в настоящее время нет эффективного метода улавливания СО2!!!
Таблица 1 Растворимость солей в воде. /п! Си" II»!' ЛГ Гг' IV И*
Из табл. 1 следует, что СО2 можно уловить используя гидроокиси Ва, Са, М§, Бг, Ре(11), N1, Со, Мп, 2п, Л§, РЬ, Си. однако, из названных элементов практическое значение имеют гидроокиси Са2+ и М§2+, которые достаточно широко распространены на Земле и по данному показателю занимают пятое и восьмое место. Поэтому в промышленных производствах в основном используются гидроокиси М§2+ и Са2+, особенно последнего элемента.
СО2 эффективно улавливается только в скрубберах с использованием водного раствора Са(ОН)2 (гидроокиси кальция). Однако, данный метод не может быть использован на практике, т.к. получение Са(ОН)2 и улавливание СО2 происходит в соответствии со следующими реакциями:
СаСО 3 -
известняк
^разложение)
->СаО + СО 2 Т
газ
СаО + Н2О ^ Са(ОН)2
Са(ОН)2 + СО2 ^ СаСОз^ + Н2О известняк
Таким образом, чтобы получить Са(ОН)2 и улавливать СО2 с образованием СаСО3 требуется разложить природное сырье - известняк (мел, ракушечник, мрамор и др.) с выделением в атмосферу СО2, что делает бессмысленным данный метод улавливания.
Откуда и как еще можно получить Са(ОН)2?
Природная и, особенно, жесткая вода, т.е. вода с повышенным содержанием ионов Са2+ и М§2+, может послужить источником сырья для мокрого улавливания СО2, Б02 и других газовых выбросов тепловых электростанций. Причем получение
гидроокисей Са2+ и М§2+ следует совместить с другим процессом - умягчением воды, который проводиться на всех предприятиях энергетического комплекса. Соли ионов Са2+ и М§2+ образуют накипь на стенках тепло-энергетических устройств, что приводит, к увеличению расхода топлива и снижению коэффициента полезного действия (КПД) всего энергетического комплекса. Поэтому умягчение воды проводится на всех тепловых и атомных электростанциях с использованием традиционных методов обессоливания - нанофильтрации, обратного осмоса, электродиализа, ионного обмена или их сочетания и очень редко методом выпаривания.
Все обессоливающие установки наряду с очищенной пресной водой производят определенное количество растворов со значительной концентрацией солей - рассолов. Эти концентрированные растворы должны быть утилизированы. в производственных процессах, либо подвергнуты дальнейшему концентрированию для получения твердых солей с последующим их использованием или безопасным захоронением. Следует отметить, что проблема переработки рассолов и рапы даже в США и Японии решается крайне медленно.
Данную проблему позволяет решить новая технология мембранного разделения основанная на неэквивалентном переносе (прямом осмосе) ионов растворенных веществ через полупроницаемую мембрану. В этом процессе указанный недостаток отсутствует благодаря тому, что через мембрану проходят ионы растворенных веществ, например, ионы Са2+, в то время как в традиционном процессе обратного осмоса через мембрану проходит вода и задерживаются ионы растворенных веществ. Поэтому
в процессах эквивалентного переноса растворенных ионов - нанофильтрации и обратного осмоса образуется рассол, содержащий все анионы и катионы растворенных в исходной воде веществ, что затрудняет его утилизацию. [3, 5] Эквивалентность переноса ионов одинакового заряда хорошо иллюстрируется данными табл. 2.
Кроме нерешенной проблемы рассолов нанофильтрация, обратный осмос и традиционный электродиализ не позволяют решить и другую задачу современной теплоэнергетики - обеспечить выполнение более жестких показателей к технической воде, вплоть до глубокого умягчения (0,01-0,05 мг-экв/л и ниже).
В табл. 3 приводятся требования по общей жесткости питательной воды для котлов различных типов.
Таблица 2 Результаты разделения многокомпонентных
Тип котла Рабочее Общая
давление, атм жесткость воды, мг-экв/л
Жаротрубные 5-15 0,35
Водотрубные 15-25 0,15
Высокого 50-100 0,035
давления
Барабанные 100-185 0,005
Таблица 3
Требования к воде для котлов различных типов.
Система Наблюдаемая селективность по ионам, %
К+ Са2+ Ме2+ С1- 8О42-
^о-ШО 88,1 - - - 87,0 -
КС1-Н2О - 87,2 - - 85,3 -
СаСЬ-ШО - - 92,5 - 91,5 -
МеСЬ-ШО - - - 93,4 93,2 -
^8О4-ШО 92,0 - - - - 90,6
^С1-КС1-ШО 89,0 87,5 - - 86,0 -
^С1-СаС12-ШО 89,3 - 93,3 - 90,6 -
КС1- СаСЬ-ШО - 87,0 93,3 - 90,9 -
СаС12- М^Ь-ШО - - 92,9 92,5 92,3 -
^С1- ^8О4-ШО 87,0 - - - 78,6 90,9
^С1-КС1-СаСЬ-Н2О 88,7 84,7 93,3 - 91,6 -
^С1-КС1-МцСЬ-Н2О 89,0 84,4 - 92,8 88,8 -
^С1-СаС12-МеС12-Н2О 85,0 - 93,7 92,5 91,6 -
КО-СаСЬ-МцСЬ-ШО - 84,3 93,3 90,9 92,1 -
Например, при обычной жесткости воды 3,5-7 мг-экв/л одноступенчатая обратноосмотическая установка с селективностью мембран (степенью очистки воды) 99% позволяет уменьшить этот показатель до 0,035-0,07 мг-экв/л. Из сравнения этих данных с данными табл. 3 следует, что для котлов высокого давления такая степень очистки недостаточна.
Поэтому в промышленности для умягчения воды после установок обратного осмоса используют установки ионного обмена, что, впрочем, не всегда позволяет получить воду требуемого качества. Результаты и обсуждение
Таким образом, разработанная технология умягчения неэквивалентного переноса или прямого осмоса решает одновременно несколько задач:
• Позволяет умягчать воду.
• Заменить установки обратного осмоса и ионного обмена.
• Исключить применение реагентов для регенерации ионообменных смол или мембран.
• Избежать образование рассолов и получить раствор. Са(0Н)2+Mg(0H)2 с рН=9-11, который можно использовать для улавливания СO2, SO2, NOx и других газовых выбросов;
• И, самое главное, связать газовые выбросы в труднорастворимые соли (СаСОэ, CaSOз и другие),
которые можно использовать в строительстве и таким образом вывести из фотосинтетического кругооборота веществ СO2, образующийся при сжигании топлива на тепловых электростанциях.
Выводы
Мембранная технология неэквивалентного переноса ионов (прямой осмос), жесткость воды и конопля являются научной и техничесокй базой для комплекса мер, направленных на решение проблемы выбросос парниковых газов.
Также, прямой осмос делает возможным решение рада проблем, связанных с улавливанием парниковых газов:
• Получение низкотемпературной плазмы воды и использовать эффект Холла, для увеличения эффективности тепловых электростанций в 1,5 - 2 раза;
• Получать антиоксидантную воду, которая поможет увеличить прирост веса в мясной промышленности, урожайность тепличных хозяйств и улавливание NH3, с получением азотных удобрений;
• Перевести целлюлозно-бумажные заводы на низкокачественную древесину.
Эти и некоторые другие разработанные физикохимические и технологические процессы будут описаны в дальнейших публикациях.
Терпугов Даниил Григорьевич аспирант кафедры Техносферной безопасности РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Акинин Николай Иванович д.т.н. заведующий кафедрой Техносферной безопасности РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Гармашов Алексей Сергеевич студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Ильина Наталья Игоревна студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Понафидин Роман Витальевич студент РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Терпугов Григорий Валентинович д.т.н. кафедры процессов и аппаратов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Ильин Игорь Павлович студент МГТУ им. Н.Э. Баумана
Литература
1. Л. Полинг Общая химия. Под ред. Мануйловой Г.М., Москва, 1974
2. Патент № 433772, СССР, C 02b 1/70, 1974. Способ разделения и концентрирования растворов /Ю.И. Дытнерский, Г.В. Терпугов.
3. Терпугов Г.В.. Разработка процессов очстки сточных вод и технологических жидкостей с использованием мембранной технологии:дисс.докт. техн. Наук/РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2000. - 426 с.
4. Патент № 2325945, РФ, MPI7 C2 B01D 71/02, B01D 61/42, 2008. Мембрана из неорганического материала и способ ее применения/ Терпугов Г.В.., Александрин А.П., Кацерева О.В. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. Москва, 1986.
5. Терпугов Д.Г., Терпугов Г.В. Энергия воды, Материалы конференции CHISA Прага, Чехия, 25 - 29 августа 2012
Terpugov D., Akinin N., Garmashov A., Ilina N., Ponafidin R., Terpugov G., Ilin I. GREENHOUSE GASES TRAPPING
Abstract
Climate change is the main problem of mankind, especially because of it's increasing speed and by specialists' forecast the situation will become worse. Climatic changes are correlated with the degradation of biosphere. It is a question of saving life on our planet. We should begin taking strong measures, else Earth has a chance to repeat the destiny of Mars and Venus, as some scientists are afraid of. So reasoning like "When will it be and will it be at all" is for lazy, careless and selfish people. Now, because of the industrial emission of greenhouse gases, the temperature of the atmosphere is growing, the climate is changing: sudden temperature differences, snowfalls where it used to be impossible, thickness of arctic ice decrease is about 40% (a great ice-hole has been found on the north pole), repetition of droughts has increased in 8 times, power of hurricanes - 2 times, increased power of floods. This is the result of lack of foresight, over-materialism and greediness, unwillingness to see the consequences because of the momentary advantages.
How it is possible to trap CO2, SO2 and other gases? Commercially gas purification at thermoelectric power stations, ferrous and non-ferrous metallurgy plants, cement and chemical plants is being made with filters and cyclones, that trap solid parts, and using different absorptive and adsorptive methods. Unfortunately at present there is no effective method of CO2 trapping.
Keywords: greenhouse gases, trapping, carbon dioxide, membrane technology.
