CC BY
112
УДК 621.311.22:504.3.054:546.264-31 Афанасьева Д.А., Кузнецов О.Ю.
МЕХАНИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИМИ СИСТЕМАМИ УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ
Афанасьева Дарья Андреевна, обучающийся кафедры промышленной экологии, e-mail: [email protected] Кузнецов Олег Юрьевич, д.т.н., профессор кафедры промышленной технологии; e-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9
За два с половиной столетия концентрация диоксида углерода в атмосфере увеличилась примерно в два раза. Перспектива накопления СО2 в атмосфере имеет негативные последствия для климата Земли. Настоящая статья посвящена изучению механизма поглощения атмосферного углекислого газа ресурсосберегающими системами умягчения воды, к числу которых отнесены замкнутые системы декарбонизации добавочной и оборотной воды охлаждающих систем оборотного водоснабжения, а также умягчения технологической воды натрий-катионированием.
Ключевые слова: парниковый эффект; атмосферный углекислый газ; карбонатная система равновесий; декарбонизация; натрий-катионирование; известково-содовое умягчение; ресурсосбережение.
THE ABSORPTION MECHANISM OF ATMOSPHERIC CARBON DIOXIDE RESOURCE-SAVING SYSTEMS OF WATER SOFTENING
Afanasyeva D.A. Kuznetsov O.Y.
The concentration of carbon dioxide in the atmosphere has increased by about two times in two and a half centuries. The prospect of accumulation of CO2 in the atmosphere has negative consequences for the Earth's climate. This article is devoted to the study of the mechanism of absorption of atmospheric carbon dioxide of resource-saving systems of water softening, which is related closed system of decarbonization of additional and circulating water of cooling systems, as well as softening of technical water by sodium cation exchange.
Key words: global warming; atmospheric carbon dioxide; carbonate system of equilibriums; decarbonization; sodium-cation exchange; lime-soda softening; resource conservation.
За два с половиной столетия, прошедших со времени мировой промышленной революции, в результате усилившейся потребности человечества в использовании энергии материи и технической деятельности, резко увеличилось потребление ископаемого топлива на сжигание и, следовательно, перевод углерода из залежей в атмосферу в виде СО2. За это время концентрация диоксида углерода в атмосфере увеличилась примерно в два раза. Перспектива накопления индустриального СО2 в атмосфере имеет существенные негативные последствия для климата Земли, так как находящаяся в атмосфере двуокись углерода способствует поглощению длинноволновой части солнечной инсоляции, мало влияя на ее коротковолновую часть. Это явление усиливает парниковый эффект, задерживая длинноволновые тепловые излучения Земли в пространство и не препятствуя солнечной инсоляции на Землю. Это приводит к повышению температуры приземного слоя воздуха и верхних слоев литосферы.
При современном уровне эмиссии углекислого газа, концентрация его в атмосфере будет неуклонно увеличиваться [1]. Стабилизация концентрации может быть достигнута посредством значительного сокращения объема выбросов и разработки технологий поглощения диоксида углерода. Здесь следует отметить, что необходимость разрабатывать любые системы поглощения углекислого газа выделена отдельной строкой Статьи 2 Киотского протокола к Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата [2].
Как известно неорганические соединения углерода, находящиеся в атмосфере, гидросфере и литосфере взаимосвязаны друг с другом и образуют карбонатную систему подвижных равновесий в окружающей среде. Кроме производных угольной кислоты с данной системой неразрывно связаны ионы водорода и кальция [3].
Между содержанием СО2 в атмосфере и поверхностных водах гидросферы существует непрерывный обмен, направленный на установление равновесия согласно закону Генри-Дальтона:
СО2(А) ~ СО2(Г), (1) где СО2(А) и СО2(Г) - содержание углекислого газа в атмосфере и поверхностных водах гидросферы, соответственно. Согласного этому закону, в том случае, если парциальное давление растворенного в воде углекислого газа, выше, чем парциальное давление углекислого газа в атмосфере, то двуокись углерода выделяется в атмосферу, при обратном соотношении происходит поглощение двуокиси углерода поверхностной водой из атмосферы.
Попав в водную среду из атмосферы, диоксид углерода растворяется с образованием угольной кислоты, которая при величине рН < 8,4 диссоциирует по первой ступени с образованием в гидросфере ионов водорода и НСО3- до наступления подвижного равновесия по схеме:
С02(Г) + Н2О ~ Н2СО31Т) ~ Н+(Г) + НТОз" (Г) (2), Из-за того, что угольная кислота двухосновная и имеет две ступени диссоциации, то в зависимости от величины рН в водной среде может устанавливаться подвижное равновесие по следующей схеме:
СО
2(Г) ■
Н2О ^ Н2СО31Т) ^ Н+(Г) + НСО (Г) ^
(Г)
(Г)
~ 2Н+(Г) + СОз2-(г) (3) Основываясь на принципе Ле-Шателье можно утверждать, что удаление из водной среды углекислого газа или увеличение количества ионов водорода, ведет за собой сдвиг равновесия влево, что в свою очередь приводит к переводу гидрокарбонатов (НС03-) и карбонатов (С032-) в углекислый газ. Эта зависимость существует и в обратном направлении. То есть при уменьшении количества ионов водорода, происходит распад угольной кислоты с образованием гидрокарбонатов и карбонатов в зависимости от величины рН водной среды.
Кроме производных угольной кислоты и ионов водорода с системой подвижных равновесий (3) неразрывно связано через ионы кальция, подвижное равновесие, определяющее растворимость карбонат содержащей твердой фазы литосферы по схеме: Са2+(г) + СО32-(г) ^ СаСО3(Г) ^ СаСО3(л) (4)
Если к подвижной взаимосвязи системы равновесий в атмосфере и гидросфере по схеме (3) подключить её взаимодействие с литосферой через названную последней систему равновесий (4), то все они вместе составят общее подвижное равновесие карбонатной системы, существующее в окружающей среде по схеме:
СО2(А) ^ СО2(Г) ^ Н2СО3СГ) НСО3+Г) + Н+(Г) ^ ^СО3 -(Г)+Н ^ СО3 - (Г) + Са (Г) ^ ^СаСО3(г) ^ СаСО3(л) (5) где СО2(А) - углекислый газ в атмосфере; СО2(Г) - углекислый газ в гидросфере; СаСО3(Г) - карбонат кальция в гидросфере; СаСО3(л) - карбонат кальция в литосфере.
Каждое из отдельных равновесий карбонатной системы окружающей среды характеризуется константой, определяющей соотношение между концентрациями компонентов при данных условиях. Изменение в одной из частей общего равновесия вызывает изменение во всей цепи. При образовании в гидросфере твердой фазы карбоната кальция, которое вызывает увеличение его массы в составе литосферы, часть атмосферного СО2 должна перейти в состав гидросферы с образованием новых ионов НСО3- и СО32- до установления в гидросфере нового равновесия между СО2 и НСО3- и между СО32- и Са2+. Другими словами любое пересыщение воды по СаСО3, способствующее выделению последнего в осадок, ведет к поглощению атмосферной углекислоты.
Технологической основой ресурсосберегающих систем умягчения воды, получивших наиболее широкое распространение в России, являются реагентная декарбонизация природной добавочной или оборотной воды и известково-содовое умягчение отработанного регенерационного раствора натрий-катионитных фильтров.
Основной задачей известкования является удаление из воды связанной и свободной углекислоты, снижение щелочности и сухого остатка исходной воды с одновременным ее умягчением. Плюс ко всему в процессе известкования достигается обезжелезивание поверхностной воды,
удаление органических веществ, убирается цветность воды и частичное ее обескремнивание. [4] Ниже представлены реакции в молекулярной форме, которые протекают в процессе известкования:
СО2 + Са(ОН)2 ^ СаС03| + Н2О (6) Са(НС03)2 + Са(ОН)2 ^ 2СаС03| + 2Н2О (7) Mg(HCOз)2 + 2Са(ОН)2 ^ Mg(OH)2| + 2СаС03| + +2Н2О (8)
Удаление магниевой некарбонатной жесткости (уравнение (9),(10)) проводить нецелесообразно, так как в результате протекающей реакции, образуется эквивалентное количество кальциевой
некарбонатной жесткости:
Mga2 + Са(ОН)2 ^ Mg(OH)2| + СаС12 (9) MgSO4 + Са(ОН)2 ^ Mg(OH)2| + CаSO4 (10) В представленных выше реакциях (6), (7) и (8), все продукты содержат карбонат кальция. Т.е., согласно схеме (5) общего подвижного равновесия карбонатной системы, все они служат подтверждением тому, что в процессе реагентной декарбонизации природной воды происходит поглощение углекислого газа из атмосферы в количестве эквивалентном содержанию в ней свободной углекислоты и карбонатной жесткости.
Что касается некарбонатной жесткости воды, то её удаление с поглощением углекислого газа из атмосферы возможно только за счет ресурсосберегающей технологии умягчения добавочной воды натрий-катионированием. Эта же технология позволяет удалять общую жесткость из умягчаемой воды с поглощением атмосферного углекислого газа в процессах водоподготовки котельных установок без предварительной реагентной декарбонизации.
Умягчение воды натрий-катионированием является одним из основных и широко распространенных методов водоподготовки котельных установок. Он основан на способности катионита, отрегенерированного поваренной солью, обменивать подвижно расположенный в нем катион на катионы жесткости. Отработанный регенерационный раствор поваренной соли после выхода из натрий-катионитных фильтров, содержит в своем составе продукты регенерации катионита хлорид магния, хлорид кальция и избыток регенерирующего агента - натрий хлор. Согласно ресурсосберегающей технологии отработанный раствор соли подвергают известково-содовому умягчению, в результате чего происходит восстановление использованного раствора поваренной соли из продуктов регенерации катионита. В этом процессе известь обеспечивает трансформацию хлорида магния, содержащегося в отработанном регенерационном растворе, в хлорид кальция по реакции:
Са(ОН)2 + Mga2 ^ СаСЬ + Mg(ОНЫ, (10) а сода трансформацию в отработанном регенерационном растворе всего хлорида кальция, как поступившего из катионита при его регенерации, так и возникшего по реакции (10), в хлорид натрия по реакции:
^СОз + СаСЬ ^ 2ШС1 + СаСОз! (11)
Восстановленный раствор хлорида натрия, после завершения реакций (10) и (11) и отделения его от осадка гидроксида магния и карбоната кальция, вновь используют для регенерации, замыкая цикл регенерации катионита. Выделяющийся из отработанного регенерационного раствора по реакции (11) карбонат кальция, сдвигает представленное выше подвижное равновесие (5) вправо с поглощением атмосферной углекислоты в количестве эквивалентном общей жесткости поглощенной катионитом из умягченной воды.
Ресурсосберегающая система испарительного охлаждения оборотной воды отличается отсутствием вынужденного сброса продувочной воды в поверхностный водный объект, и предполагает, умягчение добавочной воды, взятой из природного источника по специальной технологии. Она включает декарбонизацию и натрий-катионирование в ресурсосберегающем режиме эксплуатации. На первом этапе осуществляется реагентная декарбонизация добавочной воды путем введения в умягчаемую воду известкового молока в количестве, обеспечивающем протекание представленных выше реакций (6), (7), (8) до конца. В результате образуется взвесь карбоната кальция и гидроксида магния, которую удаляют из умягченной воды сначала в осветлителях со взвешенным слоем осадка, а затем в скорых фильтрах, загруженных дробленым антрацитом. Следующая стадия подготовки добавочной воды предполагает натрий-катионирование осветленной воды по описанной выше ресурсосберегающей технологии. Что касается ресурсосберегающего режима эксплуатации сооружений на стадии декарбонизации, то он предполагает уплотнение осадка из осветлителей и перекачку осветленной воды, выделившейся в процессе его уплотнения, совместно с промывными водами фильтров в трубопроводы на входе в осветлители.
Умягченную таким образом добавочную воду, имеющую рН=10,3-10,5, с расходом, компенсирующим технологические потери воды в системе водоснабжения ТЭЦ, смешивают с оборотной водой, которая после охлаждения в градирнях приобретает рН=8,4, не зависимо от рН добавочной воды [5]. Это объясняется тем, что массовый поток углекислого газа, поступающий в охлаждаемую оборотную воду из потока атмосферного воздуха, охлаждающего оборотную воду, ориентировочно в 800 раз больше потока карбонатной щелочности поступающей в неё с добавочной водой. За счет этого в охлажденной оборотной воде на выходе из градирен может присутствовать только гидрокарбонатная форма всей щелочности (в виде гипотетической соли КаНСО3), поскольку экспериментально доказано, что угольная кислота в воде практически полностью представлена только гидрокарбонатными ионами при величине водородного показателя около 8,4 [5]. С такой величиной рН умягченная оборотная вода не может
быть направлена в теплосеть, поскольку вызывает усиление коррозионной агрессивности сетевой воды. Требуемая величина рН достигается на стадии декарбонизации оборотной воды известкованием, гидрокарбонатная форма всей щелочности которой представлена гипотетической солью КаНСО, за счет образования едкого натра и сопровождающегося поглощением эквивалентного количества
атмосферного углекислого газа по реакции: №НСО3 + Са(ОН)2 ^ СаСО3| + КаОН + Н2О (12) При этом вместо осветлителей со взвешенным осадком для удаления из декарбонизуемой воды карбоната кальция следует применять вихревые реакторы с получением его в виде крупки, которая легко утилизируется при производстве товарных продуктов строительной отрасли без ухудшения их технических характеристик.
В заключение необходимо отметить, что в рамках настоящей работы дана оценка поглощающей способности реальной системы технического водоснабжения ТЭЦ. Выполненные расчеты показали, что совокупность описанных выше ресурсосберегающих технологических операций, реализованных в условиях водного хозяйства ТЭЦ-25, способна поглотить около 2 тыс. т/год атмосферного углекислого газа или около полутора тонн в год в расчете на 1 МВт установленной электрической мощности. Основная же практическая значимость полученных результатов заключается в том, что при необходимости снизить водопотребление и исключить сброс минерализованных сточных вод в городскую канализацию за счет внедрения ресурсосберегающих систем умягчения воды на объектах теплоэнергетики, у экологической службы ПАО «МОЭК» появляется научно обоснованный аргумент для привлечения в этих целях дополнительных инвестиций, из числа направляемых на реализацию мероприятий по климатосбережению.
Список литературы
1. Оценочный доклад об изменениях климата и их последствиях на территории Российской Федерации. Техническое резюме / Под ред. А. И. Бедрицкого. -М.:Росгидромет, 2008
2. Киотский протокол [Электронный ресурс]. - М: Конвенции и соглашения. - Режим доступа: http://www.un.org/ru/documents/decl_conv/conventions/ kyoto.shtml. Дата обращения 15.05.2017
3. Алекин, О. А. Основы гидрохимии [Текст]/О. А. Алекин. - Л.: Гидрометоиздат, 1953. — 295 с.
4. Лифшиц, О. В. Справочник по водоподготовке котельных установок [Текст] / О. В. Лифшиц. - М. : Энергия, 1976.
5. Технико-экологические проблемы использования загрязненных фенолом природных вод в охлаждающих системах оборотного водоснабжения теплоэлектростанций. Кузнецов О.Ю. Чичеров Е.А., Панкратова Е.А, Бутылин В.В.// Энергоресурсосбережение и энергоэффективность -№2, 2012 г., стр. 15-19.
