Разработка технологии по улавливанию диоксида углерода и умягчения воды на промышленных предприятиях Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ЭКОЛОГИЯ

УДК 66.069.82

М.А. Носырев, Г.В. Терпугов

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПО УЛАВЛИВАНИЮ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УМЯГЧЕНИЯ ВОДЫ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

В настоящее время развитие науки достигло такого уровня, что практически каждый учёный - разработчик технологий стремится создать такую технологию, которая работала бы как замкнутый цикл, то есть с минимальным количеством отходов и наименьшим уроном для экологии. Наша статья направлена на решение двух ключевых проблем на современных предприятиях: это процессы, связанные с водоподготовкой и улавливанием диоксида углерода.

Ионообменный, баромембранный методы водоподготовки, прямой осмос M.A. Nosyrev, G.V. Terpugov

DEVELOPMENT OF A TECHNOLOGY FOR CARBON DIOXIDE RECOVERY AND WATER DEMINERALIZING AT INDUSTRIAL ENTERPRISES

Currently development of science has reached such levels when practically any researcher designing new technologies is keen on developing such a technology which might function as a closed circle, i.e. with the minimal waste and minimal ecological damage. The given article is intended to help solving two key problems existing at the enterprises today: the processes connected with water treatment and carbon dioxide recovery.

The ion-exchange, baromembrane methods of water purification, direct osmosis

Энергия - это движущая сила любого производства. Тот факт, что в распоряжении человека оказалось большое количество относительно дешевой энергии, в значительной степени способствовало индустриализации и развитию общества. Топливно-энергетический комплекс является важнейшей структурной составляющей экономики России, одним из ключевых факторов обеспечения жизнедеятельности производительных сил и населения страны. Однако влияние топливноэнергетического комплекса на окружающую среду носит отрицательный характер. Уже сейчас очевидно, что экологически «чистых» энергоносителей быть не может. Использование каждого из них неизбежно сопровождается тепловым загрязнением окружающей среды, выбросами токсичных веществ и СО2, искажением естественных ЭМ-полей. Наибольшее влияние на окружающую среду оказывает теплоэнергетика, воздействуя на большие территории, реки и озёра. Сжигание топлива - не только основной источник энергии, но и важнейший поставщик в природную среду загрязняющих веществ. Атмосферный уровень CO2 увеличился примерно на 30% с тех пор, как промышленно развитые страны в массовых количествах начали сжигать каменный уголь и другое органическое топливо. Даже бензин и не содержащие свинца органические «зеленые топлива» (такие как этанол, вырабатываемый из сахара или рапсового масла) производят в процессе горения CO2.

Не менее важную роль в промышленности и сельском хозяйстве играет вода. Вопросы водо-подготовки и организации водно-химического режима электростанции имеют большое значение для обеспечения работы электростанции и предприятий тепловых сетей без повреждений и снижения экономичности, вызываемых коррозией внутренних поверхностей водоподготовительного, теплоэнергетического и сетевого оборудования, а также без образования накипи и отложений на теплопередающих поверхностях, отложений в проточной части турбин, шлама в оборудовании и трубопроводах электростанций и тепловых сетей. Тепловые электростанции потребляют большое количество воды. Основными потребителями являются конденсаторы турбин, где вода (циркуляционная) используется для конденсации отработавшего пара и поддержания вакуума. Кроме того, вода расходуется для охлаждения водорода генераторов и охлаждающего воздуха крупных электродвигателей, для

охлаждения масла турбогенераторов и питательных турбонасосов, для охлаждения подшипников вспомогательных механизмов - техническая вода, для гидрощлакозолоудаления, для восполнения потерь пара и конденсата в цикле станции [1]. Особо следует отметить самые применяемые сегодня в промышленности ионообменный метод умягчения и деминерализации воды, а также быстро прогрессирующий баромембранный метод.

Ионообменный метод водоподготовки основан на способности некоторых труднорастворимых веществ - ионитов к обменным реакциям с катионами и анионами, содержащимися в воде.

Основные недостатки данного метода:

- относительно большой расход реагентов;

- эксплуатационные расходы увеличиваются пропорционально солесодержанию исходной воды при необходимости уменьшать предел обессоливания обработанной воды;

- в зависимости от качества исходной воды требуется предподготовка - иногда весьма сложная, связанная с необходимостью обработки сточных вод и сложностью их сброса [2].

Второй метод водоподготовки - баромембранный метод. Включает обратный осмос, микрофильтрацию, ультрафильтрацию и нанофильтрацию.

К основным недостаткам данного метода относят:

- необходимость тщательной предподготовки воды для обеспечения большой производительности мембран и длительного срока их службы;

- большой объём сбрасываемого концентрата (с учетом компоновочных решений расход пер-меата (фильтрата) может составить 75-80% исходной воды, концентрат - 20-25%) и, следовательно, значительный расход исходной воды;

- большие капитальные затраты;

- желателен непрерывный режим работы установок [3].

Рационально было бы на производстве попытаться решить проблемы водоподготовки с выбросом парниковых газов в комплексе. Улавливание диоксида углерода до этого времени велось с помощью специальных реагентов: растворами моноэтаноламина, щелочей (гидрооксидом натрия), сложность которых делает процесс нерентабельным. Мы полагаем, что перспективно было бы использовать для улавливания СО2 отходы процесса водоподготовки - концентрат, образующийся в процессе баромембранных стадий процесса, содержащийся в концентрате соли жёсткости (Са и Мg), может поглощать диоксид углерода, образуя нерастворимые соединения, выпадающие в осадок, такие как СаСО3 и МgСО3. После отделения осадка обессоленный концентрат, может быть возвращён в водооборотный цикл.

Для решения поставленной задачи ранее был разработан новый метод неэквивалентного переноса (прямой осмос) ионов растворенных веществ через полунепроницаемую мембрану. Предложенная технология позволяет устранить указанный недостаток благодаря тому, что через мембрану проходят ионы растворенных веществ, например ионы Са2+, в то время как в традиционном процессе обратного осмоса через мембрану проходит вода и на ней задерживаются ионы растворенных веществ. Поэтому в процессах эквивалентного переноса растворенных ионов - нанофильтрации и обратного осмоса - образуется рассол, содержащий все анионы и катионы растворенных в исходной воде веществ, что затрудняет его утилизацию.

Кроме нерешенной проблемы рассолов, нанофильтрация, обратный осмос и традиционный электродиализ не позволяют решить и другую задачу современной теплоэнергетики - обеспечить выполнение более жестких показателей к технической воде, вплоть до глубокого умягчения (0,01-0,05 мг-экв/л и ниже) [4].

Разработанная нами технология неэквивалентного переноса или прямого осмоса решает одновременно несколько задач, связанных с умягчением воды:

- позволяет заменить установки обратного осмоса и ионного обмена;

- исключает применение реагентов для регенерации, ионообменных смол или мембран;

- позволяет использовать воду с пониженным содержанием солей;

- даёт возможность избежать образования рассолов и получить раствор Са(0Н)2+Mg(0H)2 с рН = 9^11, который можно использовать для улавливания С02, 802, К0Х и других газовых выбросов.

И, самое главное, установка позволяет связать газовые выбросы в труднорастворимые соли (СаСО3, Са803 и другие), которые могут быть в дальнейшим использованы [5].

Исходя из вышеизложенного, можно выделить три основные проблемы:

- получение концентрированного раствора;

- осуществление контакта С02 с полученным концентратом;

- отделение полученного осадка и его дальнейшее использование.

В нашей работе предпринята попытка решить две наиболее важные проблемы - получение концентрированного раствора и осуществления контакта С02 с концентратом.

Начнем с решения первой проблемы. Для решения проблемы улавливания углекислого газа первоначально необходимо решить проблему получения гидроокиси кальция из других источников, кроме природного известняка.

Разработана технология неэквивалентного переноса ионов (прямого осмоса) растворенных в воде веществ через полупроницаемую заряженную керамическую мембрану. Под действием приложенного электрического поля (рис. 1) через керамическую мембрану с нанесенным на нее электропроводящим веществом селективно проходят ионы определенного знака.

а)

Пермиат рН < 7 і .

б)

Исходная вода, рН=7, содерж ащая соли * ж ест кост и

Рет ант рН > 7 ▲ .

/

Рет ант рН > 7

=1---------------►

'2

Исходная вода, рН=7, содерж ащая^ соли ж ест кост и

/

Пермиат рН < 7 =1--------►

2

Рис. 1. Схема разделения ионов содержащихся в воде веществ при приложении положительного (а) и отрицательного (б) потенциалов на мембрану:

1 - керамическая мембрана; 2 - нанесенное на мембрану электропроводящее покрытие;

3 - металлическая ячейка

Так, при приложенном положительном потенциале на проводящий слой мембраны (а) и отрицательном (б) - на металлическую ячейку прошедший через мембрану раствор (пермиат) содержит большее количество отрицательно заряженных ионов (анионов), чем положительно заряженных. В итоге исходная вода, имеющая нейтральный рН « 7, разделяется на два раствора, разных по рН.

Пермиат - прошедший через мембрану раствор, имеет рН < 7, ретант - раствор, не прошедший через мембрану, имеет рН > 7, так как в своем составе имеет больше катионов, чем анионов.

В случае приложения отрицательного потенциала (б) на проводящий слой мембраны и положительного потенциала - на металлическую ячейку раствор прошедший через мембрану, имеет щелочной рН, а раствор не прошедший через мембрану, щелочной.

Наномембраны неэквивалентного переноса получают нанесением углеродного или металлического покрытия на типовую керамическую мембрану [6]. Данные мембраны имеют размер пор 0,05-0,07 мкм.

Серии экспериментов по неэквивалентному переносу ионов (прямому осмосу) проводились на водопроводной воде с рН = 7,0 г 7,2. Использовались мембранные трубки диаметром 8 мм с нанесенным покрытием - титаном. Нанесение электропроводного слоя производилось в Курчатовском институте (Курч.) и МГТУ им. Баумана (Баумн.). 8 - рабочая поверхность мембраны, м ; ф - потенциал электропроводящего слоя мембраны; I - удельная производительность по прошедшему через мембрану раствору, л/чм2. Эксперименты проводились при силе тока, подаваемого на мембрану и металлическую ячейку, 100 и 300 мА. Также проводились опыты по разделению водного раствора СаС12, полученные результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1

Экспериментальные данные по разделению водного раствора СаСІ2 на мембране эквивалентного и неэквивалентного переноса ионов

+

3

3

+

Система Селективность по ионам,%

Са2+ СІ-

Эквивалентный перенос

СаСІ2-Н20 92,5 91,5

Неэквивалентный перенос

СаСІ2-Н20 (Мембрана I) 99,9 -70,6

СаСІ2-Н20 (Мембрана II) 67,9 49,1

Из представленных в табл. 1 данных видно, что при разделении водного раствора хлорида кальция на мембранах эквивалентного переноса селективность по катиону и аниону имеет приблизительно одно и то же значение. Однако при использовании мембран неэквивалентного переноса селективности по аниону кальция и катиону хлора сильно отличаются. Причем селективность при использовании мембран неэквивалентного переноса ионов может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Это объясняется тем, что прямой осмос дает нам возможность получения раствора, содержащего преимущественно одни из ионов (катионы или анионы), которые находились в исходном растворе.

Зависимость селективности мембран по ионам К+, Ка+ и Са2+ от силы тока, приложенного на электропроводящий слой мембраны неэквивалентного переноса, представлена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость селективности мембраны с электропроводным слоем по ионам Ыа+ , К+, Са2+ от силы тока, проходящего через мембранную ячейку

Таким образом, наномембраны неэквивалентного переноса ионов позволяют удалять из поли-дисперсных систем как анионы, так и катионы, что обеспечивает деминерализацию таких систем. Кроме того, полученные растворы, имеющие щелочной и кислый рН, пригодны для дальнейшего использования в качестве поглощающих агентов в абсорбции аммиака и углекислого газа.

Вторая проблема, которая стояла перед нами, - это осуществление контакта диоксида углерода с концентратом. Для её решения возникает необходимость разработки такого контактного устройства, которое подходило бы к специфике данного процесса. Известно, что большинство существующих барботажных, тарельчатых абсорберов не могут работать из-за выпадения на поверхности твёрдого осадка, который необходимо удалять с поверхности контактного устройства. Нами предложено использование абсорберов с шаровой псевдоожиженной насадкой, несмотря на то, что она обладает наименьшей удельной поверхностью по сравнению с другими насадками. Этот недостаток компенсируется, тем, что при своём движении шаровые элементы насадки находятся в постоянном движении, соприкасаются друг с другом и стенкой аппарата, способствуя тем самым удалению с поверхности выпадающего осадка. Такая насадка будет эффективнее для всех случаев хемосорбции с выпадением твёрдой фазы.

Для изучения гидродинамики и массообмена псевдоожиженной шаровой насадки была создана лабораторная установка, представленная на рис. 3.

Основным элементом лабораторной установки является полипропиленовая колонна К эквивалентным диаметром 100 мм. В средней части колонны на опорно-распределительной решётке помещена шаровая насадка. В колонне до слоя и после него установлены датчики отбора давления. Разность давлений в указанных точках измеряется И-образным дифференциальным манометром (поз. 3), заполненным водой.

Рис. 3. Схема лабораторной установки для определения гидравлического сопротивления насадки и брызгоуноса из колонны. Составные части установки: колонна; отстойник; брызгоуловитель; воздуходувка;

трубка Пито-Прандтля; насос

Следующий шаг в нашей работе - это поставка эксперимента с целью проверки работоспособности собранной установки. Для этого растворили небольшое количество оксида кальция в холодной воде. Отметим, что СаО имеет некоторую особенность - его растворимость понижается с ростом температуры, поэтому СаО растворяли в холодной воде. При этом получается щелочная среда, так как образуется гидроксид кальция.

СаО + Н2О ^ Са(ОН)2 Са(ОН)2 + СО2 ^ СаСОэ^ + Н2О

После этого измеряли рН полученного раствора. Была проведена серия опытов по определению оптимальных условий процесса улавливания, и было установлено, что оптимальной высотой насадки является Н=31 см. Непосредственной задачей было проведение опытов для определения интенсивности процесса улавливания при изменяющихся параметрах и выявления тех параметров, при которых процесс протекает наиболее интенсивно.

Для этого мы растворяли определённое количество гидроксида кальция (СаО) в холодной воде и замеряли рН полученного раствора. Затем на установке проводили процесс улавливания углекислого газа (С02), пропуская воздух через этот раствор в течение трёх часов. Через определённые промежутки времени отбирали пробы для замера рН раствора. Данные опытов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Сводная таблица эксперимента

№ опыта Масса СаО 9- г Объём воды V, л рНнач. рНкон. Время опыта 1, мин Высота слоя насадки Н, см Масса осадка СаСОэ ^зв^ г

1 3,24 10 11,83 9,32 165 31 5,14

2 6,36 10 12,55 9,43 230 31 8,59

3 1,12 10 9,3 8,3 220 31 1,51

4 8,65 10 11,82 10,66 240 50 11,69

5 4,46 10 11,34 8,62 250 50 6,03

С другой стороны, возникает необходимость определения массы образовавшегося осадка карбоната кальция (СаСО3) в определённые моменты времени от начала опыта (время отбора пробы) и в

конце эксперимента; построение графиков зависимости обратной массы осадка от времени, которые позволили бы нам сделать выводы об эффективности процесса улавливания.

Нами были проведены расчёты массы осадка по двум методам:

1. По рН раствора.

2. По уравнению реакций.

Мы отбросили эти методы, так как массы СаСО3, получаемые по этим расчётам, не согласовывались массами, полученными путём взвешивания осадка, который предварительно был отфильтрован и высушен. Стоит заметить, сложность, связанная с определением истинного значения образующегося осадка, связана с тем, что наряду с образованием нерастворимого осадка СаСО3 также образуется растворимый гидрокарбонат. Следует подчеркнуть и тот факт, что определение рН раствора потенциометрическим методом является очень чувствительным методом, и скачок напряжения на 1 мВ дает существенную погрешность. Проанализировав эти результаты, мы пришли к выводу, что для того, чтобы получить достоверные данные по количеству осадка, необходимо проводить потенциометрическое титрование отобранных проб и по ним определять массы СаСО3.

Для решения поставленной задачи была проведена серия опытов, заключающаяся в том, что мы растворяли определенную навеску оксида кальция и пропускали в течение определенного времени воздух.

Таблица 3

Расчет количества образующегося карбоната и гидрокарбоната

VxM V^.2 п(СаСОз) п(Са(НСОз)2 д(СаСОэ) д(Са(НСОэ)2 д(СаСОэ) д(Са(НСОэ)2

мл мл моль-экв моль-экв г, в 50 мл г, в 50 мл г, в 1 л г, в 1 л

1,4 4,78 0,00014 0,000338 0,00714 0,027378 1,428 5,4756

1 4,77 0,0001 0,000377 0,0051 0,030537 1,02 6,1074

0,8 6,5 0,00008 0,00057 0,00408 0,04617 0,816 9,234

0,4 5 0,00004 0,00046 0,00204 0,03726 0,408 7,452

0,2 5 0,00002 0,00048 0,00102 0,03888 0,204 7,776

0,2 4 0,00002 0,00038 0,00102 0,03078 0,204 6,156

0,2 3,5 0,00002 0,00033 0,00102 0,02673 0,204 5,346

-I

1Д -

1Д

' m ^

8

0 tys -üfl

0,6 -0,4 -О Л -

О Н--------------1-------------1-------------1--------------1-------------1

О 50 100 150 20Q 250

t

Рис. 4. Г рафик зависимости изменения массы от времени

Из вышеизложенного и обработки всего массива экспериментальных данных можно сделать вывод, что наиболее эффективно производить процесс улавливания диоксида углерода в пределах значений рН от 10,5 до 9,2. В пределах этих значений образуется осадок в виде карбоната, при даль-

нейшем пропускании воздуха уменьшаются значение рН и количество образования осадка, а возрастает количество растворимого гидрокарбоната.

ЛИТЕРАТУРА

1. Клапшин Ю.П. Умягчение воды ионообменным и барометрическим методами / Ю.П. Клапшин.

2. Ветошкин А.Г. Процессы и аппараты газоочистки / А.Г. Ветошкин. Пенза: ПГУ, 2006.

3. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии / Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1992.

4. Экология и промышленность России / Е.А. Комягина, В.Н. Мынин, И.Ф. Ляпин, Ю.М. Аверина, Ю.Ю. Лопатюк, Г.В. Терпугов, Д.Г. Терпугов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008.

5. Новые технологические процессы с применением мембран / Г.В. Терпугов, О.В. Кабанов, Ю.М. Аверина, О.В. Кацерева, А. Л. Скопин, И.Ф. Ляпин, А.А. Труберг. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.

6. Пат. № 2325945, РФ, МПК B01D 71/02. Бюл. № 16, 2008. Мембрана из неорганического материала и способ её применения / Г.В. Терпугов, В.Н. Мынин.

Mikhail A. Nosyrev -

Postgraduate

Department of Processes and Devices for Chemical Technology, Mendeleev Russian Chemistry and Technology University

Grigoriy V. Terpugov -

Dr. S., Professor Mendeleev Russian Chemistry and Technology University

Статья поступила в редакцию 02.02.12, принята к опубликованию 02.03.12

Носырев Михаил Андреевич -

аспирант кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Терпугов Григорий Валентинович -

доктор технических наук, профессор Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева