CC BY
32
ТОКОВЫЕ ВЫПЛЕСКИ В ГЕЛЯХ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ КАК СОПРОВОЖДАЮЩИЙ РЕПЕРНЫЙ ФАКТОР ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
Ю.И. Сухарев, А.Ю. Прохорова
Для дисперсных гелевых оксигидратных систем характерно структурирование, которое является результатом действия между макромолекулами оксигидратой фазы разнонаправленных сил электростатического отталкивания и межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса [5]. Взаимодействие, как правило, осуществляется при участии дисперсионной электролитной среды ДЭС. Поэтому изменение в пространственной ориентации ДЭС (или структуры ДЭС), содержащей ионные заряженные частицы и молекулы воды напрямую оказывают влияние на процессы структурной организации системы в целом. Это находит отражение в появлении самопроизвольных пульсационных токовых выплесков (СПТ) у гелей оксигидрата циркония. Явление отражает конформационное полимерное разнообразие геля. Реструктуризация полимерных макромолекул геля оксигидрата циркония во времени (в интервале 25-40 суток старения в маточном растворе) обусловливает его фрагментарное «расщепление» с формированием удлиненных макромолекул, организованных, вероятно, по спиралеобразному смектическому типу. Сорбционные и дериватографические исследования подтверждают высказанные суждения о формировании «расщепленной» мезофазоподоб-ной полимерной структуры.
Введение
В работе [1-3] показано самопроизвольное появление тока в оксигидратной гелевой системе. По мнению авторов, направленное движение заряженных частиц (ионов) возникает в результате процессов самоорганизации гелевой фазы. Явление это мало изучено, однако авторам удалось установить пульсационный характер [4] токовых выплесков. Для дисперсных гелевых оксигидратных систем характерно структурирование, которое является результатом действия между макромолекулами оксигидратой фазы разнонаправленных сил электростатического отталкивания и межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса [5]. Взаимодействие, как правило, осуществляется при участии дисперсионной электролитной среды ДЭС. Поэтому изменение в пространственной ориентации ДЭС (или структуры ДЭС), содержащей ионные заряженные частицы и молекулы воды, должно напрямую оказывать влияние на процессы структурной организации системы в целом.
Целью работы является исследование токового пульсационного поведения оксигидрата циркония при длительном выдерживании геля в маточном растворе.
Экспериментальная часть
1. Методика синтеза оксигидрата циркония
При исследования влияния времени созревания геля в маточном растворе, использовали реактор большой емкости (20 л). Определенный объем концентрированного раствора оксихлорида циркония разбавляли водой до 6 л помещали в реактор и при постоянном перемешивании механической мешалкой из капельной воронки вводили раствор аммиака 1:9 (р = 0,987 г/см3) по каплям до pH = 9,25. Свежеприготовленный гелеобразный осадок выдерживали в маточном растворе при очень медленном перемешивании в течение 60 суток. Для исследовании изменения тока в системе гель оксигидрата циркония отбирали ежесуточно из реактора и помещали в электрохимическую ячейку.
В процессе синтеза контролировали pH раствора и доводили его до заданного значения (pH = 9,25). Условия синтеза и значения pH выбирали на основании рекомендаций, приведенных в работах [6, 7], как наиболее подходящие для получения осадков, свободных от примеси
маточного элекролита. Использовали реактивы квалификации Х.Ч. Соли циркония имели содержание примесных включений порядка 0,001 г.
После замера токов в системе, гель переносили на фильтр «синяя лента», высушили до воздушно-сухого состояния в течение месяца для последующего термического анализа.
2. Методика измерения электрического тока оксигидрата циркония
Прибор для измерения пульсационного электротока состоял из полой стеклянной трубки, на концах которой закреплены круглые платиновые электроды (Л = 0,4 см) и электронного блока, регистрирующего изменения тока на электродах. Ячейку со свежеприготовленным оксигидратом помещали в термостат марки ТВЛ-К - 170, температура в котором поддерживалась 30 °С (погрешность воспроизведения заданной температуры ±0,50 °С). Расстояние между электродами составляло 70 мм. Продолжительность эксперимента принималась равной восьми часам. Для предотвращения искажения результатов измерений внешним электромагнитным фоном, ячейку с гелем и подводящие токовые шины экранировали, а термостат помещали в металлический ящик.
Для анализа процессов, протекающих в гелевой фазе, временной интервал между замерами должен быть небольшим. Для этих целей была создана установка на основе модуля Е-270 (носитель преобразователей многофункциональный, паспорт 422272-270-42885515 ПС), с частотой опроса 5 раз в секунду [8, 9]. Модуль Е-270 является современным универсальным программно-аппаратным устройством для использования со стандартной шиной ШВ и предназначен для построения многоканальных измерительных систем ввода-вывода и обработки аналоговой и цифровой информации в составе персональных 1ВМ совместимых компьютеров.
Обсуждение экспериментальных результатов
1. Влияние времени старения геля на динамику изменения токов выплеска оксигидрата циркония
Характерные примеры экспериментальных самопроизвольных пульсационных токов (СПТ) оксигидрата циркония, регистрируемые непрерывно в течение двух месяцев, представлены на рис. 1.
На рис. 2 показан график зависимости некоторого среднего выплеска тока (М, нА) от времени старения геля. Величину М (нА) рассчитывали как среднее значение токов для каждой полной кривой «/ -1» (рис. 1).
Как видно из рис. 1 значения тока не постоянны для разных гелей и могут варьировать в экспериментах от 0 до 300 нА (по модулю). Пульсационный характер изменения токов во времени проявляется не только на фоне общего вида кривых тока, но и в немонотонном изменении токовых значений на большем временном промежутке. Учитывая тот факт, что выплески тока не постоянны и различаются в течение времени исследования (разная частота, амплитуда и характер пульсаций), следует говорить об изменении некоторой «активности» геля во времени.
В ходе эволюции гель оксигидрата циркония претерпевает ряд структурных превращений, вызывающих смену интенсивности действующих в оксигидрате ионных потоков, а также меняется характер их проявления. Согласно полученным зависимостям СПТ в течение двух месяцев жизни гидрогеля можно условно выделить четыре временных интервала возраста образцов: первый (1-24 сутки), второй (25-40 сутки), третий (41-54 сутки), четвертый (55-60 сутки).
При этом наименьшими средними значениями тока (М, нА) обладают образцы первого и последнего временного интервала, а максимумы токовых выплесков приходятся на второй и третий интервал. Амплитуда пульсаций тока и их длительность принимают наибольшие значения в начале первого и в конце третьего интервала (до 50 нА).
Конкурентные процессы полимеризационной сшивки, гидратации и деструкции (фрагментарного «расщепления») полимерных макромолекул геля оксигидрата циркония обусловливают его постоянную реструктуризацию. Таким образом, формирование во времени и пространстве новых «расщепленных» полимерных форм гелевой фазы, приводит либо к выходу в окружающую гель дисперсионную среду ионов или гелевых олигимеров полимерной матрицы, либо к их связыванию частицами дисперсной фазы в процессе полимеризационного
/, нА
30-,
24-
18
12-|
6
0
-6
/, нА
80
100
120
140 #, мин
а) пикообразные
б) пилообразные
/, нА
/, нА
в) зубчатые
г) дугообразные
Рис. 1. Различный характер пульсаций тока гелевой системы оксигидрата циркония, где I - величина тока в НА, (- время в мин
М, нА
Рис. 2. Изменение средних значений тока в зависимости от времени выдержки цирконогеля в маточном растворе, где М - средний токовый выплеск, нА
«расщепления» или гидратации [4]. При этом зарядовая емкость ДЭС этих образований становится высокой вследствие их вытянутости, например, спиралеобразной или смектической [10]. По-видимому, данные структуры должны быть близки жидкокристаллическим. Поэтому число заряженных частиц, способных участвовать в ионно-молекулярных потоках, зависит от степени полимерной структурированности гелевой системы.
Таким образом, большие значения токов могут свидетельствовать о преобладании неких вторичных процессов «расщепленной» полимеризации или гидратной сшивки. Малые значения токов определяют процессы нивелирования деструкции полимерной матрицы и ее дегидратации. Исходя из этих предположений, наиболее полимерно-«расщепленными» образцами можно считать гели оксигидрата циркония, выдержанные в маточном растворе в течение 25—40 суток (2-й временной интервал). Об этом и говорят большие значения пульсационного тока (сотни НМ) в этой временной области.
Следует заметить, что в представленных экспериментах значения токовых выплесков могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Дело в том, что преимущественно направленный поток катионных или анионных форм в геле первоначально статистически равновероятен по направлению, в то время как прибор всегда считывает информацию строго определенным образом.
Гели оксигидрата циркония - это неорганические макромолекулярные полимеры, которые образованы множеством полимерных конформеров. Расщепленная полимеризация оксигидратов и может быть отождествлена с соответственными полимерными конформерами. Энергия перехода одного вида конформеров в другой находится на уровне тепловой [4]. При таких конформационных переходах степень гидратации и дегидратации может значительно различаться, а, следовательно, изменяется количество потоковых ионов в дисперсионной среды, определяющих самопроизвольные пульсациионные токи (СПТ) системы (см. рис. 1). Таким образом, пульсационная картина СПТ есть отражение конформационного разнообразия геля.
2. Влияние времени старения на термолитические характеристики оксигидрата циркония
Известно, что оксигидратные материалы представляют собой вещества, содержащие некоторое количество брутго-воды в своем составе, определяемое условиями синтеза и эволюции. Несомненно, что вода, содержащаяся в оксигидратных материалах, определяет их структурно-морфологические особенности.
Термолиз образцов оксигидрата циркония протекает в два этапа. Первому этапу соответствует эндотермический процесс (дегидратация), а второму - экзотермический эффект (раскаливание). Данные по термолизу оксигидрата циркония сведены в таблицу и показаны на рис. 3, 4.
Таблица
Некоторые параметры дегидратации образцов оксигидрата циркония
Возраст, Температура Количество отщепленной воды, к- моль Н20 / моль гЮ2 АН/к, относит, ед.
сутки максимума (Гмач), °С
1 2 3 4
1 136,0 ±0,4 2,40 ± 0,02 5,0 ± 0,5
2 136,4 ± 0,2 2,31 ± 0,03 6,0 ± 0,6
3 136,0 ±0,9 2,29 ±0,03 4,7 ± 0,3
4 136,7 ±0,5 2,45 ± 0,05 5,7 ± 0,4
5 142,0 ± 1,2 2,34 ±0,04 5,3 ± 0,3
6 147,0 ±0,8 2,31 ±0,03 6,6 ± 0,3
8 151,0 ± 1,2 2,10 ±0,04 6,9 ± 0,5
9 150,0 ±0,6 2,20 ± 0,03 7,3 ± 0,6
10 149,0 ± 0,4 2,09 ±0,04 6,7 ±0,05
11 146,0 ± 0,5 2,20 ± 0,03 6,9 ± 0,3
12 145,6 ± 1,1 2,00 ±0,04 6,9 ± 0,3
Окончание таблицы
Возраст, Температура Количество отщепленной воды, к- моль Н20 / моль ЕгОг АН/к, относит, ед.
сутки максимума (Гмач), °С
1 2 3 4
14 144,0 ±0,3 2,15 ±0,05 6,7 ±0,4
15 150,0 ±0,6 1,90 ±0,02 9,1 ± 1,0
17 151,0± 1,0 1,95 ±0,04 7,0 ± 0,3
18 152,0 ±2,1 2,01 ± 0,05 6,4 ±0,2
19 153,4 ±0,4 1,98 ±0,03
20 150,0 ±0,3 1,97 ±0,02 6,9 ± 0,5
21 147,0 ±0,5 1,98 ±0,03 6,7 ± 0,7
23 146,0 ±0,2 1,81 ±0,01 8,0 ± 1,0
24 146,5 ± 0,5 1,80 ±0,01 8,1 ± 1,0
25 147,0 ±0,9 2,03 ± 0,03 6,4 ± 0,3
26 151,0 ±0,7 2,00 ± 0,02 6,1 ± 0,5
27 154,0 ± 1,5 1,80 ±0,03 7,3 ± 0,7
28 157,1 ± 1,1 1,69 ±0,04 6,7 ± 0,5
29 163,0 ± 1,2 1,76 ±0,01 11,2 ± 1,0
30 159,0 ±0,9 1,74 ±0,02 9,4 ± 0,5
31 155,2 ± 1,3 1,76 ±0,02 9,3 ± 0,5
32 154,3 ± 0,8 1,74 ±0,03 6,5 ± 0,3
33 159,0 ±0,7 1,84 ±0,04 8,1 ±0,3
34 160,0 ± 1,1 1,72 ±0,02 9,5 ± 0,5
35 158,0 ±0,9 1,66 ± 0,02 7,8 ± 1,0
36 157,1 ± 0,8 1,95 ± 0,04 6,1 ± 0,5
38 156,0 ±0,4 1,87 ±0,02 6,2 ± 0,3
39 153,2 ±0,3 2,02 ±0,01 6,2 ± 1,0
40 145,4 ± 0,2 2,10 ±0,01 5,2 ± 1,0
41 142,1 ± 0,5 1 5,1 ± 0,5
43 144,4 ± 0,4 2,10 ± 0,02 5,2 ± 0,5
45 151,2 ±0,3 5,6 ± 0,3
46 154,0 ±0,3 2,14 ±0,03 6,5 ± 0,3
47 156,0 ±0,5 2,12 ±0,04 5,5 ± 0,5
48 150,0 ±0,9 2,15 ±0,05 5,6 ±0,4
49 144,0 ±0,8 2,20 ± 0,03 5,7 ±0,3
51 148,1 ± 1,2 2,30 ± 0,04 5,7 ± 0,3
52 150,5 ± 1,5 2,25 ± 0,03 6,6 ±0,3
53 151,1 ± 1,1 2,20 ± 0,03 6,7 ± 0,7
54 140,2 ± 0,8 2,30 ±0,01 5,1 ± 1,0
56 143,4 ± 0,5 2,51 ±0,02 4,5 ± 0,5
58 144,1 ± 0,3 2,48 ± 0,02 5,0 ± 0,5
59 145,0 ±0,2 2,50 ± 0,03 5,0 ± 0,3
60 145,0 ± 0,2 2,48 ± 0,02 5,2 ± 0,5
Этап дегидратации, обусловленный отщеплением воды при нагреве образца, протекает в интервале температур: 50. ..350 градусов Цельсия с максимумом температур в пределах 136... 163 градусов Цельсия. Для большей наглядности построили зависимость изменения максимумов температур дегидратации от времени старения геля в маточном растворе (см. рис. 3).
Рис. 3. Изменение максимумов температур дегидратации образцов ОГЦ при старении в маточном растворе
График этой зависимости представляет собой совокупность высокочастотных колебаний на фоне низкочастотной гармоники. Полупериод низкочастотной гармоники составляет приблизительно 60 суток, а наложенных на нее высокочастотных колебаний - приблизительно 10 суток. Если сосредоточить внимание на низкочастотной гармонике, то отчетливо видим ее колокообразный характер. Причем в область максимума попадают токовые выплески с наибольшими амплитудами. То есть наиболее высокие температуры дегидратации гелевых образцов соответствуют наиболее структурированной «расщепленной» полимерной или гидратной сшивке, то есть жидкокристаллической, или мезофазоподобной структуре.
к, моль НО / моль 2Ю,
’ 2 2
Рис. 4. Изменение содержания воды в образцах ОГЦ при старении в маточном растворе
Как следует из рис. 4 (на котором показано изменение содержания воды в образцах ОГЦ (к, моль Н20/моль Ъс) при старении вматочном растворе) при этом гель уже прошел стадию реструктуризации и потерял (отщепил) воду по механизму, описанному в [11]. Действительно, рис. 4 имеет минимум, соответствующий максимальным токовым выплескам. Далее данная структура «расщепленной» полимеризации или гидратации разваливается и гель вновь присоединяет воду. Данное явление осуществляется на фоне высокочастотных явлений реструктуризации. Конечно, этот механизм еще требует детального рассмотрения.
3. Влияние времени старения на сорбционные характеристики оксигидрата циркония
Сорбционные свойства определяются строением оксигидратной матрицы, в частности, наличием и доступностью концевых (не участвующих в оляционной сшивке) ОН-групп. Очевидно, упорядоченные частицы (для гелей это спиралевидные образования) будут содержать
больше доступных сорбционных центров, чем гелевые агрегаты без выраженной структуры, так как, во-первых, в структурированных фрагментах, согласно расчётам [12], ОН- и аква-группы расположены на поверхности гелевых агрегатов; во-вторых, они вытянуты в пространстве и обладают высокой пористостью, обеспечивающей доступ сорбата внутрь полимерного фрагмента. Следовательно, при упорядочении в расположении полимерных цепей сорбционные свойства должны увеличиться.
Сорбционные свойства изучали в системах «оксигидрат циркония - растворы нитрата иттрия». Концентрационные изотермы сорбции (зависимости вида Г = ЛСР) снимали методом изомолярных серий. Здесь Г— значение сорбции, ммоль/г (разница между исходным и текущим количеством ионов иттрия, отнесённая к массе геля), СР - квазиравновесная концентрация сорбата, моль/л. На рис. 5 представлены изотермы сорбции оксигидратов циркония, разного возраста.
Для всех изотерм отмечается волнообразный характер. Дело в том, что оксигидраты циркония являются живущими системами, в которых непрерывно протекают процессы структурообразования. При контакте оксигидрата циркония с раствором нитрата иттрия возможна структурная перестройка оксигидратной матрицы цирконогеля [4], следствием которой и является наблюдаемый колебательный характер сорбционных изотерм.
Как видно из рис. 5, сорбционные свойства ОГЦ меняются в зависимости от времени выдержки образца в маточном растворе. Значения сорбции минимальны для образцов, выдержанных в течение 1...7 суток и изменяются в пределах 0...0,15 ммоль/г. По мере созревания геля в маточном растворе, значения сорбции постепенно возрастают. Достижение максимальных значений 0,50...0,60 ммоль/г приходится на возраст 25...31 сутки. При дальнейшем старении осадка оксигидрата картина меняется - происходит снижение сорбционной способности образцов до 0,20 ммоль/г. Следовательно, возраст гелей необходимо учитывать как один из важнейших параметров получения оксигидратных гелей. Сорбционные свойства вновь подтверждают высказанные суждения о формировании в оксигидратных гелях в интервале выдержки геля в маточном растворе 25-40 суток «расщепленной» мезофазоподобной полимерной структуры.
Г, ммоль/г
Рис. 5. Усреднённые изотермы сорбции ионов иттрия образцами оксигидрата циркония, выдержанных в маточном растворе в течение: а) 2 суток; б) 17 суток; в) 28 суток г) 35 суток,
Г- сорбируемость ионов иттрия, моль.г., Ср - равновесная концетрация сорбата, моль/л
Выводы
1. Самопроизвольная пульсационная картина токовых выплесков (СПТ) гелей оксигидрата циркония есть отражение конформационного полимерного разнообразия геля.
2. Реструктуризация полимерных макромолекул геля оксигидрата циркония во времени (в интервале 25—40 суток старения в маточном растворе) обусловливает его фрагментарное «расщепление» с формированием удлиненных макромолекул, организованных, вероятно, по спиралеобразному смектическому типу.
3. Сорбционные и дериватографические исследования исследования подтверждают высказанные суждения о формировании «расщепленной» мезофазоподобной полимерной структуры.
Литература
1. Электрофоретические исследования периодических сорбционных характеристик оксигидрата иттрия и циркония / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Сухарева, А.М. Кострюкова и др. // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - № 4. - С. 121-124.
2. Сухарев, Ю.И. Коллоидно-химический вариант механизма диффузии Арнольда / Ю.И.Сухарев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2007. - Вып.8. -№ 3(75). - С. 89-94.
3. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination / Y.I. Sukharev, T.G. Krupnova, E.P. Yudina, I.Yu. Lebedeva // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. - 300. - C. 281-286.
4. Сухарев Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 468 с.
5. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - СПб.: Химия, 1995. -С. 243-245.
6. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов / В.П. Чалый. - Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.
7. Антоненко, И.В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: дис. ... канд. хим. наук / И.В. Антоненко. - Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 170 с.
8. Паспорт 422272-270-42885515 ПС. Носитель преобразований многофункциональный Е-270. Москва, ЗАО «Л-КАРД».
9. Воловин, Г.И. Схемотехника аналоговых и аппаратно-цифровых электронных устройств / Г.И. Воловин. - М.: Изд. дом «Додека - XXI», 2005. - 528 с.
10. Веденов, А.А. Физика растворов / А.А. Веденов. - М.: Наука, 1984. - 112 с.
11. Potyomkin V.A. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels / V.A. Potyomkin, Yu.I. Sukharev // J. Chemical Physics Letters. - 2003. - 371. - P. 626-633.
12. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журнал физической химии, 2004. - Т. 78, № 7. - С. 1192-1197.
Поступила в редакцию 22 августа 2007 г.
