CC BY
3УДК 665.939.56; 674.815-41
Адольф Ануфриевич Леонович,
доктор технических наук, профессор [email protected]
Александр Александрович Рабыш, аспирант [email protected]
Андрей Валентинович Шелоумов,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО
ОЛИГОМЕРА С КОМБИНИРОВАННЫМ ОТВЕРДИГЕЛЕМ
Древесностружечная плита, карбамидоформальдегидная смола, связующее, олигомер, отверждение, модификатор, биостойкость.
Wood particle board, urea-formaldehyde resin, adhesive, oligomer, gelatini-zation, modifier, bioresistance.
Введение. Древесностружечные плиты, помимо основного потребителя - мебельной индустрии, востребованы строительным сектором, особенно в связи с развитием каркасно-панельного домостроения. В конкретных условиях службы они должны быть биостойкими (ДСП-б). Стандартные антисептики, разработанные для защиты древесины, отрицательно влияют на стадии прессования плит на их прочность. Раскрыты причины, и на этой основе для плит с подобранным хромомедным антисептиком [1] использован комбинированный отвердитель (КО), состоящий из дихромата аммония ((NH4)2Cr2O7), хлорида аммония (NH4Cl) и полиоксиэтиленалкилфенилового эфира (ПОЭАФЭ). КО улучшает физико-механические показатели ДСП-б, его использование обеспечивает достижение стандартных показателей. Расход КО потребовалось увеличить в 3 раза, что скажется на поведении и превращениях карбамидофор-мальдегидной смолы (КФС). Потребовалось выяснить влияние КО на
процесс отверждения КФ-связующего в условиях прессования ДСП-б в наружных слоях при температуре 180 °С и во внутреннем слое - при 105 °С. Воспользовались методом термогравиметрического анализа (ТГ-анализа) [2], а в качестве базы сравнения приняли КФС с наиболее распространенным отвердителем NH4Cl.
Методика проведения исследований. Использовали КФС марки КФ-К-МТ-20 (ТУ 2223-006-00206492-97) производства ОАО «Шекснин-ский комбинат древесных плит» с массовой долей сухого остатка 68 % и гидроксиметильных групп -СН2ОН 11 %. КО состоял из (NH4)2Cr2O7 (ГОСТ 3763-76), NH4CI (ГОСТ 3773-72) и ПОЭАФЭ (ГОСТ 8433-81). Расход КО составил 4 мае. %, NH4Cl 1,4 мае. %, считая на абс. сух. КФС. Концентрация отвердителей составляла 20 %, концентрация КФ-связующе-го в исследованиях задавалась постоянной на уровне 55 %.
В образцах КФ-связующего определяли концентрацию водородных ионов (рН), условную вязкость (п), время желатинизации при 100 °С (т100) и жизнеспособность (т2о) по ГОСТ 14231-88. Прочность клеевых соединений при сдвиге (осдв) определяли по ГОСТ 14759-69 на образцах трехслойной фанеры с точечным нанесением КФ-связующего при расходе 5 г/м2 и последующем запрессовыванием при 170 °С и давлении 2,0 МПа.
ТГ-анализ проводили на приборе марки ML-50 фирмы AND, Япония (BS EN 61326) в изотермических условиях при температурах 105, 140 и 180 °С. Навеску 0,50 ± 0,01 г помещали в чашечку из алюминиевой фольги с диаметром дна 40 мм, толщина слоя около 0,3 мм. Образец выдерживали в нагревательной камере прибора до достижения постоянной массы. Изменение массы регистрировали непрерывно с использованием персонального компьютера IBM. Все изменения массы образцов на ТГ-кривых нормировали.
ТГ-кривые обрабатывали методами формальной кинетики с определением констант скорости реакции (к), по ним находили кажущуюся энергию активации (£). Относительную степень конверсии (а, %) карба-мидоформальдегидного олигомера (КФО) в полимер (КФП) рассчитывали по уменьшению его сухой массы, относя ее к образованию метиленовых мостиков из двух гидроксиметильных групп. Расчеты выполнены при Р = 0,95.
Значения Е также определяли графическим и аналитическим методами. Графический метод заключался в использовании зависимостей Ink от
1/Т, по которым Е определяли как угловой коэффициент, умноженный на К = 8,31 Дж/(моль • К). Аналитический заключался в нахождении эмпирических уравнений ТГ-кривых квазиньютоновским методом с помощью программы «Statistica 6.1» [3].
Результаты исследований. Свойства КФ-связующих с КО и МН4С1 находятся в пределах технологических требований:
Отвердитель КО МН4С1
рн 5,70 ± 0,08 6,54 ± 0,06
п, с 18,8 ± 0,2 18,0 ± 0,3
с 51,2 ± 0,3 57,1 ± 0,5
^20, Ч 16 ± 0,5 20 ± 0,5
осдв, МПа 4,7 ± 0,2 3,5 ± 0,3
Стандартное время желатинизации КФС с добавлением КО несколько меньше из-за более кислой среды раствора (ЫН4)2Сг207 при температуре около 100 °С. При повышении температуры более 168 °С ионы Н+ блокируются, деструкция КФП подавляется, в результате чего прочность склеивания древесины повышается. Относительно высокий расход КО, необходимый для достижения нужных показателей ДСП-б, и его химическая природа требуют раскрытия кинетических особенностей процесса отверждения связующего в процессе горячего прессования плит.
На рисунке показано изменение массы образцов КФ-связующего при различных температурных режимах в полулогарифмических координатах 1%(ш1 / ш0) - т, где ш0 - начальная масса исходного образца, г; -текущая масса образца, г; т - продолжительность нагревания, мин. Коэффициент сухости (Л"сух) для образца КФ-связующего рассчитывали по формуле
^сух шисх.сух/шо , (1)
где шисхсух - масса сухого исходного образца, г. На рисунке значению Ксух соответствует граница сухости образца.
Для удобства рассмотрения произведем разделение ТГ-кривых на 4 условных участка: I - сушка; II - развитие процесса отверждения КФО, III - завершение процесса отверждения КФО; IV - разложение КФП. Границы участков находили по характеристическим точкам на кривой изменения первой производной ^(ш,- / ш0) по времени как функции продолжительности.
Изменение массы в процессе нагревания образцов КФС с КО (а); КФС с NH4Cl (б)
при температуре: 1 - 105 °С; 2 - 140 °С; 3 - 180 °С; (пунктир - граница сухости образца)
Потерю массы образца на конкретном j-м участке ТГ-кривой находили по формуле:
Amj = (m1j - m2j) • 100 % / m1j , (2)
где m1j - масса образца в начальной точке j-ro участка, г; m2j - масса образца в конечной точке j-ro участка, г.
Общую потерю массы образца при ТГ-анализе находили по формуле
Amo6m = (m0 - mK0Hcyx) • 100 % / m0. (3)
Временные границы участков ТГ-кривых и потери массы образцов на них приведены в табл. 1.
Сравнение потерь массы образцов на участках показывает, что изменение массы носит экстремальный характер с максимумом на II участке. Происходит испарение воды, находящейся как в свободном состоянии, так и высвобождающейся при поликонденсации КФО. В этих условиях макромолекулы КФО приобретают достаточную кинетическую энергию, в результате увеличивается доступность групп - CH2OH для взаимодействия [4]. Значения общей потери массы КФО показывают, что при различных изотермических режимах КО обеспечивает меньшую деструкцию образца, чем NH4Cl.
Потеря массы образцов КФ-связующего на участках ТГ-кривых
Образец т, °с Показатели Участки кривых нагревания Дтобщ , %
I II III IV
КФС с КО 105 т, мин 0...0,7 0,7.2,1 2,1...14,6 - 43 ± 2
Ат, % 7,0 ± 0,4 22 ± 2 21 ± 2 -
140 т, мин 0.0,6 0,6.1,5 1,5.5,9 5,9.12,1 47 ± 2
Ат, % 9,0 ± 0,7 25 ± 2 18 ± 2 5,4 ± 0,5
180 Т, мин 0.0,6 0,6.1,1 1,1.3,3 3,3.8,1 50 ± 3
Ат, % 13 ± 1 26 ± 2 13 ± 1 11 ± 1
КФС с ЫН4С1 105 Т, мин 0.0,6 0,6.2,2 2,2.8,6 8,6...18,2 47 ± 4
Ат, % 7,0 ± 0,4 28 ± 1 16 ± 1 5,4 ± 0,6
140 Т, мин 0.0,6 0,6.1,7 1,7...5,3 5,3...13,1 49 ± 3
Ат, % 8,0 ± 0,5 27 ± 3 16 ± 1 9,1 ± 0,8
180 Т, мин 0.0,7 0,7.1,3 1,3.3,0 3,0.9,8 53 ± 2
Ат, % 14 ± 1 29 ± 3 8,2 ± 0,6 16 ± 1
В табл. 2 приведены общая продолжительность ТГ-анализа (тобщ), время достижения массы сухого исходного образца (тисхсух) и расчетная потеря массы образца по сухим веществам (Атсух), найденная по формуле
ДтСух (тисх.сух ткон.сух) 100 /О / тисх.сух 5 (4)
где даКон.сух - масса сухого образца после анализа, г.
Процесс отверждения КФО описывается, по крайней мере, четырьмя типами реакций [4]. В качестве основной примем:
Я - СН2ОН + НОСН2 - Я' _(СН20,Н20) > Я - СН2 - Я'. (5)
Содержание групп -СН20Н в исходной смоле равно 11 %, в абс. сух. 11/68 • 100 = 16,2 %. Тогда потеря массы при 100 %-й степени конверсии по уравнению (5) составит (31 + 31 - 14)/(31 + 31) • 16,2 = 12,5 %, где 31 и 14 - молекулярные массы групп -СН20Н и -СН2-. Относительную степень конверсии КФО рассчитывали по формуле:
а = Дшсух / 12,5 • 100. (6)
Характеристика ТГ-анализа образцов КФ-связующего
Состав образца Показатели Температура, °С
105 140 180
КФС с КО Тобщ, мин 14,6 ± 0,4 12,1 ± 0,5 8,1 ± 0,5
Тисх.сух, МИН 14,6 ± 0,4 6,7 ± 0,2 3,5 ± 0,2
Агасух, % - 3,8 ± 0,4 10,0 ± 0,5
а, % - 30 ± 3 80 ± 4
к, с-1 1,07 ■ 10-3 1,56 ■ 10-3 2,19 ■ 10-3
КФС с №,С1 тобщ, мин 18,2 ± 0,4 13,1 ± 0,6 9,8 ± 0,4
Тисх.сух, МИН 9,9 ± 0,5 5,8 ± 0,3 3,2 ± 0,3
Агасух, % 3,8 ± 0,3 7,8 ± 0,3 17,0 ± 0,5
а, % 30 ± 2 62 ± 2 136 ± 4
к, с-1 1,06 ■ 10-3 1,53 ■ 10-3 2,08 ■ 10-3
Значение а > 100 % свидетельствует о термодеструкции образовавшегося КФП.
Дихромат аммония, входящий в КО, в условиях горячего прессования древесных плит по достижении температуры более 168 °С экзотермически разлагается. Входящий в КО (МН4)2Сг207 при температуре 105 °С не разлагается. Поэтому ТГ-кривая 1, изображенная на рисунке а, находится выше, чем аналогичная кривая для КФС с КН4С1 (рисунок б, кривая 1) и асимптотически стремится к границе сухости, отвечающей Ксух = 0,55. Термопревращения КФ-связующего, содержащего стандартный отвердитель, при 105 °С характеризуются Адасух = 3,8 % и а = 30 %. При данной температуре каталитическая активность КО с кинетической точки зрения достоверно не отличается от ЫН4С1, константы скорости отверждения соответственно равны 1,06 ■ 10-3 с-1 и 1,07 ■ 10-3 с-1.
При усилении интенсивности нагревания до температуры 180 °С разложение образцов возрастает. При использовании КО потеря массы КФ-связующего составляет 10,0 %, а = 80 %, тогда как в случае с ЫН4С1 Адасух = 17,0 %, а значение а = 136 %, что свидетельствует о начале термодеструкции образца. Меньшая потеря массы может быть следствием спо-
собности КО предохранять образец от сильной деструкции, блокируя ионы Н+ по реакции
2Сг2072- + 3СН20 + 16Н+ ^ 4Сг3+ + 11Н20| + 3С02|. (7)
Это служит дополнительным свидетельством в пользу его использования в производстве ДСП-б. При температуре 180 °С КО приводит к ускорению отверждения КФ-связующего (рисунок а, кривая 3 ) вследствие экзотермического разложения по сравнению с КН4С1 (рисунок б, кривая 3), константа скорости возрастает от 2,08 ■ 10-3 до 2,19 ■ 10-3 с-1.
По зависимости константы скорости от температуры рассчитали кажущуюся энергию активации для реакции первого порядка, значения которой составили для КФС с КО 13,5 ± 0,4, для КФС с МН4С1 12,7 ± 0,7 кДж/моль. Сравнение значений Е показывает, что для КО значение показателя оказывается выше, чем для стандартного отвердителя. Константы к для разных отвердителей при 105 °С статистически недостоверно отличаются (расчетное значение коэффициента Стьюдента /расч при п = 4 и Р = 0,95 составляет 0,28 и 0,60, что меньше /табл = 2,45).
Значимое различие (?расч = 3,1 больше /табл = 2,45) возникает при 180 °С и составляет 5,3 %. Это можно объяснить тем, что в кинетику процесса отверждения КФО при 180 °С, помимо кислотного механизма конденсации, включается экзотермический процесс разложения (МН4)2Сг207, что вносит дополнительный эффект в термопревращения: кривые описывают физико-химический процесс, охватывающий как химические, так и термические превращения. Значение Е находится из соотношения
Е = К • 1п (к2/к1)/(1/Т1 - 1/Т2) = К/(1/Т - 1/Т2) • (1п к2 - 1п к!). (8)
Анализ уравнения (8) показывает, что К/(1/Т1 - 1/Т2) = сош! (обозначим А). Если к2 - константа скорости реакции при Т = 180 °С, а к - при 140 (или 105 °С), тогда различие Е для стандартного (Ес) и комбинированного (Ек) отвердителей будет определяться соотношением
ДЕ = Ес - Ек = А • (1п к2с - 1пк2к) - А • (1п к1с - 1п к1к). (9)
Уравнение (9) показывает, что основной вклад в ДЕ вносит разница констант скорости реакции при 180 °С, так как расхождение по к\ статистически незначимо. Значения кажущейся энергии активации процесса отверждения КФ-связующих, найденные графическим методом, составили для КФС с КО 13,1 кДж/моль, для КФС с МН4С1 12,2 кДж/моль.
Данные значения Е близки с найденными ранее, что также подтверждается аналитическим методом с использованием эмпирических моделей:
Ш1 / т0 = с„ + (1 - с„) ■ е- х, (10)
где Сю ткон.сух ' то .
Выбор данной модели обусловлен тем, что график ее зависимости от аргумента сходен с ТГ-кривыми, а степенной показатель, имеющий размерность с-1, можно условно считать константой скорости реакции. Кроме того, значение коэффициента с„ имеет теоретический смысл. Так, если рассматривать уравнение (10) в пределах, то получаем
Нш(т;. /ш0) = с; Нш(т;. /ш0) = 1. (11)
т^да т^ 0
Первое выражение означает асимптотическое стремление т/т0 к конечному значению Ксух, определяемое графически по рисунку. Второе выражение описывает состояние системы в начальный момент времени. Найденные уравнения регрессии представлены в табл. 3.
Таблица 3
Кинетические характеристики термопревращений образцов в изотермическом режиме, найденные аналитическим методом
Образец Т, °С Уравнения регрессии для т/т0 г2 к ■ 103, с-1 Е, кДж/моль
105 0,57 + 0,43е-°,°0553 т 0,96 5,53 11,6 ± 0,4
КФС с КО 140 0,53 + 0,47е-0-00749 т 0,93 7,49
180 0,50 + 0,50е 0'0102 т 0,95 10,2
105 0,53 + 0,47е-°,°°526 т 0,94 5,26 10,2 ± 0,6
КФС с ЫН4С1 140 0,51 + 0,49е-°,°°681 т 0,93 6,81
180 0,47 + 0,53е-°,°°898 т 0,94 8,98
Найденные разными методами значения показателей к и Е, их порядок и характер зависимости от температуры и вида отвердителя оказываются одинаковыми. Высокие значения коэффициентов детерминации (г2), полученных кинетических моделей, свидетельствуют об их хорошей согласованности с описываемыми процессами.
Если энергия активации гетерогенного химического процесса находится в диапазоне 5...20 кДж/моль, лимитирующей стадией является диффузия [5]. Однако КФС в процессе изготовления ДСП наносится на дре-
весные частицы дискретно, отверждение КФО происходит в более тонком слое, и степень лимитирования процесса отверждения в диффузионной области будет меньшей, тогда как доля участия химических процессов оказывается достаточной для выявления каталитической активности отвердителей в условиях эксперимента.
Выводы. Разработанный для отверждения КФО при прессовании биостойких древесностружечных плит комбинированный отвердитель, состоящий из (NH4)2Cr2O7 , NH4Cl и полиоксиэтиленалкилфенилового эфира, проявляет каталитическую активность в зависимости от температуры: при 105 °С подобно NH4Cl в варианте изготовления стандартных древесностружечных плит без антисептика, при 180 °С дополнительно ускоряет реакцию отверждения КФ-связующего.
Кажущаяся энергия активации процесса отверждения КФО с КО, найденная тремя независимыми методами, находится в пределах 11... 13 кДж/моль, что обеспечивает требуемую глубину превращения связующего.
КФО с добавлением КО, отвержденный при 180 °С, в меньшей степени подвержен термодеструкции, чем при использовании NH4Cl, за счет блокировки ионов водорода окислительно-восстановительным потенциалом (NH4)2Cr2O7 ; прочность клеевого соединения древесины возрастает на 30 %.
Библиографический список
1. Леонович, A.A. Выбор антисептика для биостойких древесностружечных плит [Текст] / A.A. Леонович, A.A. Рабыш // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - СПб.: СПбГЛТА, 2010. Вып. 191. - С. 179-188.
2. Леонович, A.A. Исследование превращений компонентов древесных плит. 1. Термогравиметрическое изучение превращений карбамидоформальдегидного олигомера [Текст] / A.A. Леонович, A.B. Шелоумов // Химия растит. сырья. 2010. № 2. - С. 169-176.
3. Вуколов, Э.А. Основы статистического анализа. Практикум по статистическим методам и исследованию операций с использованием пакетов STATIS-TICA и EXCEL [Текст] : учеб. пособие / Э.А. Вуколов. - 2-е изд., испр. и доп. -М.: Форум, 2008. - 464 с.
4. Леонович, A.A. Физико-химические основы образования древесных плит [Текст] / A.A. Леонович. - СПб.: Химиздат, 2003. - 192 с.
5. Стромберг, А.Г. Физическая химия [Текст] : учебник для хим. спец. вузов / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - 5-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2003. -527 с.
Разработан комбинированный отвердитель, состоящий из (КН4)2Сг207, ЫН4С1 и полиоксиэтиленалкилфенилового эфира, для отверждения карбамидо-формальдегидного связующего при изготовлении биостойких древесностружечных плит с необходимым для качества плит расходом, в 3 раза превышающим стандартный. Показано, что скорость отверждения во внутреннем слое плиты находится на уровне ЫН4С1 при изготовлении стандартных древесностружечных плит, а в наружных слоях она выше, но за счет снижения кислотности создаются условия для уменьшения деструкции полимера. Прочность клеевых соединений древесины возрастает приблизительно на 30 %.
The combined gelling catalyst, consisting of (NH4)2Cr2O7, NH4Cl and polyoxy-ethylenealkylphenyl ether, for gelatinization of urea-formaldehyde adhesive at biore-sistant wood particle boards production, with the necessary for the quality of boards consumption, 3 times more than standard gelling catalyst is devised. It is shown that, the rate of gelatinization in the inner layer of board is at the level of NH4Cl at wood particle boards production, and it is before the NH4Cl in the outer layers, but conditions for destruction of polymer are created by reducing of acidity. The strength of adhesive joints increases by 30 % approximately.
