CC BY
4 А. А. Леонович,
доктор технических наук, профессор [email protected]
А. А. Рабыш, аспирант [email protected]
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
ВЫБОР АНТИСЕПТИКА
ДЛЯ БИОСТОЙКИХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ
Антисептик, древесностружечные плиты, карбамидоформальдегидное связующее, отвердитель, прочность, водостойкость.
Wood preservative, wood particle boards, urea-formaldehyde resin, hardener, strength, water-resistance.
Для изготовления биостойких древесностружечных плит (ДСП-б), предназначенных для использования в строительстве, в частности в каркасно-панельном деревянном домостроении, необходимо использовать антисептики. В условиях прессования плит они должны обладать термической устойчивостью, а при эксплуатации не мигрировать из структуры плиты. Мы изучали распространенные в биозащите древесины группировки рабочих элементов «медь-бор» и «хром-медь» [1].
Антисептик, нанесенный на древесные частицы, включается в систему клеевых соединений и, будучи иной химической природы, оказывает негативное влияние на процесс отверждения связующего и плитообразования в целом. Нами установлено, что широко распространенный антисептик ХМ-11 изменяет кислотно-основные свойства в сторону увеличения буферно-сти и щелочности, что приводит к ухудшению процесса отверждения кар-бамидоформальдегидного связующего (КФС) и падению его собственной прочности в микроклеевых швах плиты.
Группировка «медь-бор» для защиты древесины известна в виде препарата МБ-1 [2]. Наличие в рецептуре иона Na+ будет негативно сказываться на водостойкости ДСП-б. Улучшить водостойкость можно заменой
иона Na+ на NH4+. Тогда по обменной реакции с CuSO4-5H2O, входящего в состав МБ-1, в водном растворе антисептика будет происходить образование (NH4)2S04, являющегося отвердителем для КФС. Однако в технологии ДСП применяют отвердитель NH4Cl [3]. Он более эффективен и взаимодействует с CH2O в момент прессования. Таким образом, применительно к условиям изготовления ДСП-б рецептура препарата МБ-1 должна быть изменена. Мы выбрали подход к модифицированию препарата таким образом, чтобы сохранить в составе те же доли рабочих элементов, что и в базовом, но приближая функцию измененного антисептика не только к биозащите субстрата древесины, но и к участию в процессе отверждения связующего при горячем прессовании плит.
Материалы и методика исследований. В качестве антисептиков использовали препарат МБ-1, модифицированный на его основе препарат МБА и антисептик ХМ-11. В препарат МБ-1 входят 4 компонента -CuSO4 · 5H2O, (NH4)2C03, H3BO3, Na2B4O7 · 10H2O в массном соотношении: 18 : 23 : 23 : 36.
Состав базового препарата изменяли следующим образом. Сульфат меди заменили на хлорид меди с сокращением расхода последнего, основываясь на молекулярной массе (Mm) соединений:
CuSO4 · 5H2O — CuCİ2 · 2H2O Mm = 249,7 — Mm = 170,5
Тетраборат натрия заменили на ортоборную кислоту с сохранением массы бора:
Na2B4O7-10H2O —— 4H3BO3 Mm = 381,4 —— Mm = 4 · 61,8
Карбонат аммония заменили на водный раствор аммиака, причем воду учитывали при расчете модифицированной рецептуры:
(NH4)2CO3 — 2 NH3
Mm = 96,1 — Mm = 2 · 17
Входящую в рецептуру МБ-1 ортоборную кислоту оставили без изменений (Mm = 61,8). Обозначили новую трехкомпонентную рецептуру препаратом МБА, для приготовления которого с учетом расходных коэффициентов необходимо взять:
18 · (170,5/249,7) = 12,3 CuCİ2 · 2H2O;
23 · (2 · 34/96,1) = 8,2 NH3;
23 + 36 · (4*61,8/381,4) = 46,4 H3BO3; суммарно получаем: 66,8.
Тогда конечная рецептура в массных долях будет такова:
CuCİ2 · 2H2O 100/66,8 · 12,3 = 18,4;
NH3 100/66,8 · 8,2 = 69,4;
H3BO3 100/66,8 · 12,2 = 12,2.
Антисептик ХМ-11 представляет собой смесь K2Cr2O7 и CuSO4-5H2O в соотношении 1:1 по массе, по ГОСТ 23787.8-80.
Для изготовления опытных образцов плит использовали карандаши древесины березы, из которых вырабатывали древесные частицы, после чего их влажность доводили до 40...60 % и на них наносили антисептики. Количество вводимых антисептиков МБ-1 и ХМ-11 соответственно составило 2 и 4 %, а для МБА 2 · 66,8/100 = 1,3 %; это уменьшение существенно по технологическим соображениям.
Образцы ДСП размером 400x400x10 мм изготовляли с плотностью 700 ± 30 кг/м . Для этого на высушенную до влажности 3,0 ± 0,3 % стружку при перемешивании в барабанном смесителе путём распыления наносили 55 %-й раствор КФС при расходе 12 % от массы абс. сух. древесных частиц. Отформованные образцы прессовали в лабораторном прессе марки «АКЕ» типа НРА 500x500x1x160 TON при температуре греющих плит пресса 200 °С с трехступенчатым сбросом давления: 2,4...1,2...0,6 МПа и удельном времени выдержки в прессе 0,35 мин/мм толщины плиты. Для ДСП без добавления антисептика и ДСП-б с добавление МБ-1 расход от-вердителя NH4Cl составлял 1,4 мас. %. В варианте добавления ХМ-11 расход отвердителя варьировали от 1 до 4 мас. %, кроме того, в качестве от-вердителя использовали смесь 1 мас. % NH4Cİ и 3 мас. % (NH4)2Cr2O7.
Разрушающее напряжение при изгибе (σ^, МПа) и при растяжении перпендикулярно пласти (σι, МПа) определяли по ГОСТ 10635-88 и ГОСТ 10636-90, а показатели разбухания ^S, %) и водопоглощения ^W, %) - по ГОСТ 10634-88, с уменьшением размера образцов до 50 x 50 мм. Показатели нормировали к плотности 700 кг/м . Формостабильность (Кф) ДСП оценивали как относительное количество поглощаемой образцом воды (в процентах), необходимое для увеличения его размера по толщине на 1 %, Кф = ΔW/ΔS.
Эмиссию формальдегида из плит (Еф, мг/100 г) определяли методом WKI, выдерживая образцы ДСП в стеклянных емкостях над поверхностью
воды при температуре 60 °С в течение 4 ч. Определение концентрации формальдегида в водном растворе проводили в присутствии ацетилацетона и ацетата аммония на микроколориметре типа МКМФ-1 [4].
Для снятия ТМ-кривых образцы КФС отверждали в виде пленки в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 10 мин, измельчали и отбирали фракцию 0,5/0,25. Образцы запрессовывали в виде таблеток при давлении 510 МПа и температуре 105 °С в течение 5 мин, сутки кондиционировали. Термомеханический анализ (ТМА) проводили на приборе «динамометрические весы Каргина». Давление пуансона на образец составляло 5 кПа, скорость повышения температуры в печи 1,1...1,2 град/мин, рабочий интервал температуры 20.220 °С.
Результаты исследований. Препарат МБ-1 примечателен своей высокой токсичностью по отношению к дереворазрушающим грибам. Ввиду малого расхода, необходимого для придания биостойкости, и химического состава МБ-1 практически не снижает прочностные показатели, но ощутимо ухудшает водостойкость плит. Наиболее вероятная причина ухудшения заключается в том, что зафиксированный на древесных частицах препарат МБ-1 содержит водорастворимый борат натрия. Ожидаемого эффекта улучшения водостойкости за счет замены иона Na+ на NH4+ при использовании МБА не произошло, прочностные характеристики изменились мало, в то время как водостойкость ухудшилась сильнее. В табл. 1 приведены значения показателей и относительное отличие их от контроля. Знак минус - ухудшение параметра, знак плюс - улучшение. Эмиссия формальдегида для обоих препаратов заметно ниже по сравнению с контролем (14,5 ± 0,4 мг/100 г), однако модифицирование слабо улучшило этот пока-
Таблица 1
Физико-механические свойства ДСП-б, содержащих систему «медь-бор»
Показатели Препараты
МБ-1 МБА
Оиз^ МПл 13,3 ± 1 -6 % 13,5 ± 1 -5 %
σ± · 102, МПа 45 ± 3 -2 % 42 ± 3 -7 %
Δ824, % 38 ± 3 -14 % 49 ± 3 -49 %
Δ'^^24, % 74 ± 4 -17 % 89 ± 3 -36 %
Еф, мг/100 г 9,9 ± 0,4 +32 % 8,6 ± 0,4 +40 %
затель. Тот факт, что Еф снижается на 30...40 % мог бы иметь существенное значение при условии сохранения водостойкости на уровне требований стандарта. Что же касается незначительного снижения прочностных показателей, то их легко улучшить оптимизацией режима прессования ДСП-б.
В дальнейших исследованиях мы отказались от рабочего элемента бора, заменили его на хром и перешли на систему «хром-медь», имея намерение повысить водостойкость плит. В варианте использования ХМ-11 расход отвердителя по отношению к абс. сух. КФС экстремально влияет на физико-механические свойства ДСП-б (табл. 2). В малых количествах NH4Cl оказывается недостаточным для отверждения из-за влияния антисептика на кислотно-основные свойства отверждающегося связующего, в то же время его избыток приводит к образованию слабых мест в структуре КФ-полимера в результате взаимодействия NH4Cl c CH2O. Размытый максимум соответствует приблизительно 3 мас. %. Длительная водостойкость ДСП-б, показанная на рис. 1, с увеличением расхода отвердителя в конечном итоге улучшается, но все же остается несколько хуже, чем у ДСП. На рисунках приведены результаты только для вариантов с содержанием
NH4CI 1 и 4 мас. %, кинетические кривые с Cl = 2 и 3 мас. % располагаются между ними.
Отметим, что в начальный момент времени показатели водостойкости ДСП-б оказались лучше, чем у ДСП, стандартные показатели также лучше, несмотря на более жесткие условия испытания в связи с уменьшением размера образцов в 4 раза (50x50 вместо 100x100 мм). Затем с течением времени начали асимптотически приближаться кинетические кривые разбухания образцов 2 и 3 к кинетической кривой разбухания ДСП (кривая 4).
Графики изменения коэффициента формостабильности ДСП-б (Кф) с использованием ХМ-11 сильно отличаются от стандартных ДСП. На S-образных кривых различаются 3 участка: рост Кф (1...7 ч); затем снижение (7...48 ч) и последующий рост (более 48 ч). На кривой Кф контрольных образцов эти тенденции выражены слабо Кф = 2...2,3. Первый участок обусловлен заполнением водой крупных пор в структуре образцов с отставанием процесса набухания1. На втором участке включается процесс набухания; кроме того, значительное влияние на Кф оказывает релаксация оста-
1 Термин набухание принят в физической химии полимеров, а термин разбухание относится к стандартному определению физико-механических свойств ДСП, по ГОСТ 10634-88.
Рис. 1. Кинетические кривые разбухания (a), водопоглощения (б) и коэффициент формостабильности (в) ДСП-б:
1 и 2 - при qNH4cı = 1 и 4 мас. %, соответственно; 3 - при qNH4a = 1 мас. %
и q(NH4)2Cr2O7 = мас. 3 %; 4 - ДСП
(контроль)
(пунктиром показан стандартный показатель, соответствующий 24-часовому нахождению образцов в воде)
точных напряжения. На третьем участке Кф снова возрастает, что связано с осмотическим всасыванием воды в структуру образца и отставанием процесса набухания, за счет участия карбамидоформальдегидной полимерной сетки, которая частично препятствует разбуханию образцов. Следует отметить, что для ДСП-б с использованием ХМ-11 эмиссия формальдегида составила 8,2 ± 0,4 мг/100 г плиты, что на 43 % ниже, чем у стандартных ДСП. Это связано с тем, что дихроматы в кислой среде, имеющей место в момент прессования, как сильные неорганические окислители способны окислять свободный формальдегид.
Качество ДСП-б несколько улучшается применением комбинированного отвердителя, состоящего из NH4Cl и (NH4)2Cr2O7 в соотношении 1 и 3 мас. %, считая на сухие вещества, что связано с компенсацией нега-
Физико-механические свойства ДСП-б с переменным расходом отвердителя
ДСП-б ДСП
Показатели (контроль)
расход отвердителя, qNH4Cl, %
1 2 3 4 1* 1,4
Оизг М-Па 11 ± 1 12 ± 1 13 ± 1 12 ± 1 13,5 ± 1 14,5 ± 1
Gı'102, МПа 31 ± 2 40 ± 3 36 ± 2 36 ± 2 43 ± 4 46 ± 4
AS24, % 24 ± 1 24 ± 1 20 ± 1 23 ± 2 24 ± 1 33 ± 2
aw24, % 36 ± 2 34 ± 2 31 ± 1 34 ± 2 37 ± 2 65 ± 4
* Дополнительно отвердитель содержал 3 мас. % (NH4)2Cr2O7.
тивного влияния антисептика на прочность и водостойкость. Причину улучшения прочности таких плит мы связываем с реакцией разложения (NH4)2Cr2O7, которая протекает экзотермически:
(NH4)2Cr2O7 ^ N2 + Cr2O3 + 4H2O + 305 кДж/моль.
Если в 1 кг абс. сух. КФС содержится 3 % (NH4)2Cr2O7, то должно выделиться: 3/100x305/252,1 · 10 = 37 кДж тепла, где 252,1 г/моль - молярная масса (NH4)2Cr2O7. Теплоемкость (С) пластмасс равна 1,67...2,09 кДж/(кг · град). Примем для карбамидоформальдегидного полимера (КФП) С = 1,85 кДж/(кг · град), откуда получаем, что повышение температуры в связующем должно составить: ΔΤ = Q/(C · m) = 37/(1,85 · 1) = 20 °С.
Различие в поведении КФП при нагревании, отвержденного со стандартным и комбинированным отвердителем, установили термомеханическим методом по деформации восстановления линейных размеров образцов при монотонном нагреве (рис. 2). Для КФС, отвержденного с 1 % NH4Cl и 3 % (NH4)2Cr2O7 температурный переход оказался на 20 °С выше, чем у КФС с 1 % NH4Cl. Данный факт можно объяснить тем, что комбинированный отвердитель приводит к увеличению степени конверсии КФП по сравнению со стандартным отвердителем за счет экзотермиче-
20 70 120 170 T, °C
Рис. 2. ТМ-кривые КФС с добавлением двух отвердителей:
1 - 1 % NH4CI; 2 - 1 % NH4CI и 3 % (NH4)2Cr2Ü7
ского разложения (NH4)2Cr2O7, при более низкой температуре, предшествующей температурным переходам. Это обусловливает его положительное влияния на физико-механические свойства плит, особенно в среднем слое ДСП-б.
Выводы
1. Прочностные характеристики биостойких ДСП с использованием ХМ-11 экстремально зависят от расхода отвердителя NH4Cl в КФ-связующем; оптимум лежит в диапазоне 2...3 %. Наилучшая водостойкость ДСП-б достигается при 4 %-м расходе отвердителя. Образцы по стандартным показателям соответствуют требованиям ГОСТ 10632-2007.
2. Препараты МБ-1 и МБА не выявили преимуществ по сравнению с ХМ-11 при изготовлении биостойких ДСП с использованием КФ-свя-зующего.
3. Использование комбинированного отвердителя из NH4Cl и (NH4)2Cr2Ü7 сопровождается экзотермическим эффектом и способствует отверждению КФС.
Библиографический список
1. Иванов, Ф. М. Биоповреждения в строительстве [Текст] / Ф. М. Иванов, С. Н. Горшин, Дж. Уэйт; под ред.: С. Н. Горшина, Ф. М. Иванова. - М.: Стройиз-дат, 1984. - 320 с.
2. Калниньш, А. Я. Исследование антисептиков, содержащих медь и бор [Текст] / А. Я. Калниньш, Н. А. Эрмуш, Н. К. Пастор. - В сб.: Микроорганизмы и низшие растения - разрушители материалов и изделий. - М.: Наука, 1979. -С.176-180.
3. Леонович, А. А. Физико-химические основы образования древесных плит [Текст] / А. А. Леонович. - СПб.: Химиздат, 2003. - 192 с.
4. Роффаэль, Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит [Текст] / Э. Роффаэль : пер. с нем. А. П. Штембаха, В. Б. Семеновой; под. ред. А. А. Эльберта. - М.: Экология, 1991. - 159 с.
Изучено влияние боромедного и хромомедного антисептиков на физикомеханические свойства древесностружечных плит. Показано, что система «хром-медь» при условии увеличения расхода отвердителя NH4Cl обеспечивает возможность изготовления плит со стандартными показателями прочности и водостойкости согласно ГОСТ 10632-2007. Предложена в качестве отвердителя система, состоящая из NH4Cl и (NH4)2Cr2O7.
* * *
It has been investigated influence of copper-boron and copper-chrome wood preservative on physical-mechanical properties of wood particle boards. It is shown that the system «chrome-copper» subject to increase of consumption of hardener NH4Cl provides properties boards on standard quality ratings of the strength and water resistance, according to ГОСТ 10632-2007. As a hardener is offered the system, composed of NH4Cl and (NH4)2Cr2O7.
