CC BY
6ШУРЫГИНА Л.И., КОЖУХОВА Т.Ю., МОХОВ А.И.
Закономерности формирования продуктов фотолиза азида серебра // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362-367.
10. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 6. С. 17-22.
11. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308-1313.
12. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Материаловедение. 2006. № 3. С. 17-24.
13. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н. // Хим. физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78.
14. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Захаров Ю. А.
и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 27-33.
15. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А. И. Турова, Г. П. Адушев, Э. П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987. Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
16. Суровой Э. П., Титов И. В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОСТАННАТА ВИСМУТА
Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова
Методом твердофазного синтеза получено соединение В123п207. Для него с помощью полуэмпирических методов рассчитаны термодинамические свойства: ЛН°298, 302а8, С0р 2а8 АН и АБ плавления; коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости; Ср (Т) при Т > Тпл. Кроме того, температурная зависимость теплоемкости определена экспериментальным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Проведено сравнение результатов, полученных экспериментально с расчетными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Пиростаннат висмута В12Эп207 является основным компонентом многофазных катализаторов, используемых для превращения изобутена в метакролеин; применяется как катализатор в таких реакциях, как окислительная дегидромеризация пропилена, окислительная дегидроароматизация изобутена и др. В123п207 нашел применение в газовых сенсорах как датчик на определение угарного газа в присутствии других газов. Кроме того, высокую каталитическую активность при окислении изобутена и высокую селективность по отношению к газу СО проявляет смесь Эп02 и В12Эп207 [1,2].
Хотя пиростаннат висмута имеет ценное практическое применение, его свойства, в частности, термодинамические, не изучены и явились предметом исследований в данной работе.
Экспериментальное исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств соединений, образующихся в системах на основе оксида висмута, затруднено из-за химической агрессивности жидкого оксида висмута по отношению к тигельным материалам и элементам измерительных уст-
ройств и осложняется формированием мета-стабильных фаз и присутствием полиморфных форм соединений. Сложная природа систем обусловливает появление в литературе противоречивой информации по составу и числу фаз, температурам и характеру фазовых превращений.
Проблемы недостатка информации, касающейся конкретной системы, или необходимости коррекции имеющихся данных встают очень часто, не смотря на достаточно большой объем термодинамических свойств в базах данных.
Экспериментальные исследования, как правило, требуют больших затрат времени, дороги и при этом не всегда дают достоверные результаты. Альтернативным источником получения новой информации и ревизии существующей является применение расчетных методов, в основе которых лежат представления о термодинамическом подобии, связывающем физико-химические свойства системы с ее составом.
В данной работе проведены полуэмпирические расчеты термодинамических свойств пиростанната висмута В12Эп207. Часть полученных термодинамических характеристик сравнена с экспериментальными
данными, определенными авторами настоящей работы методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пиростаннат висмута был получен методом твердофазного синтеза в алундовом тигле из предварительно отожженных и тщательно перетертых в течение двух часов порошков SnO2 (ч.) и Bi2O3 (ос.ч.).
Состав полученного соединения подтверждали рентгенофазовым анализом на дифрактометре Shimadzu XRD 6000.
Экспериментально температурную зависимость теплоемкости пиростанната висмута определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter фирмы NETZSCH. Измерения проводили в платиновых тиглях с крышками в потоке аргона, подаваемого скоростью 15 мл/мин, при скорости нагрева образца 15 К/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Полуэмпирический расчет термодинамических свойств
Информация о свойствах простых оксидов Bi2O3 и SnO2 взята в работе [3].
1. Стандартная энтальпия образования,
АН 298
Стандартная энтальпия образования рассчитана по формуле, применяемой для оценки теплоты соединений, которые можно представить как псевдобинарные или псевдотройные [4]
ДН0298 (j) = InAH°298(i) + AH°298(OX),
где AH°298, n - стандартная теплота образования и число молей i-го соединения в j-том сложном; AH°298(ox) - СЭО сложного соединения из более простых.
В соответствии с этой формулой можно записать
АН°298 (Bi2Sn2O7) = 2АН°298 (SnO2) +
АН°298 (Bi2O3) + АН°298 (OX).
Для оценки величины AH°298(ox) сложных оксидов была использована эмпирическая зависимость [4]
AH°298 (OX) = (- 16,0485 ± 5,145) mO, где mO — число атомов кислорода в формуле соединения.
В результате получили:
ДН0298(ох) = -112,34 ± 36,02 кДж/моль и ЛН0298(Б128п2О7) = -1841,48 ± 36,02 кДж/моль.
2. Стандартная энтропия образования,
Б 298
Стандартная энтропия образования 80298 рассчитана тремя методами: аддитивно по правилу Коппа - Неймана с использованием 80298 простых оксидов [5], методом Герца [4] и методом инкрементов Кумока [4].
Аддитивный метод вычисления 80298 основан на сложении 80298 простых оксидов, входящих в состав соединения в мольном соотношении:
80298 = П S0298 (8ПО2) + Ю- S0298 (Б12Оэ),
80298 (Б128п2О7) = 249,52 Дж/(мольК).
В методе Герца стандартная энтропия вычисляется по формуле
80298 (]) = Кг(М/О0р,298)1/3^ т,
где М - молекулярная масса соединения, т - число атомов в соединении, КГ - постоянная Герца, равная 19,18. Отсюда 80298 (Б128п2О7) = 316,16 Дж/(мольК).
Метод инкрементов Кумока предполагает вычисление по уравнению
80298 = Д8кПк + Д8аПа,
где - Д8к и Д8а инкременты катионов и анионов, соответственно (значения взяты в работе [4]), Пк и па - число составляющих соединение катионов и анионов.
Для ВЬ8п2О7 80298 по методу инкрементов Кумока составила 262,10 Дж/(мольК).
Среднеарифметическая величина стандартной энтропии образования равна 275,93 ± 35,41 Дж/(К-моль).
3. Энтропия плавления, ДБпл
Для оценки АБ плавления использована приближенная зависимость [4] АБпл (В128П207) « 2-АБпл (БлО,) + АБПЛ (В1203).
В результате получили А8ПЛ (В123п207) ~ 39,84 Дж/(Кмоль). Тогда АНПЛ = ТПЛ-А8ПЛ = 1678-39,84 ~ 66,85 кДж/моль. (Температура плавления взята по данным [6].)
АНпл, рассчитанная аддитивным методом, составила 63,54 кДж/моль.
Среднее значение АНПЛ (В123п207) = 65,20 ± 2,34 кДж/моль.
4.Стандартная теплоемкость, С0Р,298
Стандартная теплоемкость, рассчитанная по правилу Коппа - Неймана [5]
С р 298 = п С р,298(8пО2) + к С р,298(Б12Оз),
БЕЛОУСОВА Н.В., АРХИПОВА Е.О.
составила 220,40 Дж/(мольК), по зависимости [5]:
С0р,298 (I) = К • т/Т1/4, где К = 138 [5], составила 237,19 Дж/(мольК). Методом инкрементов Кумока
С р,298 = ДС р,298к^к + АС р,298а^а,
р' 0 .. л/-9 р'
где - ДС
р,298к
и ДС р,298а инкременты катионов
и анионов, соответственно, пк и па - число составляющих соединение катионов и анионов, получено значение теплоемкости, равное 226,50 Дж/(мольК).
Среднее значение, равное 228,03 ± 8,50, занесено в таблицу 1.
5. Температурная зависимость теплоемкости, Ср(Т)
Температурную зависимость теплоемкости рассчитывали тремя способами:
а) аддитивным методом с использованием данных по простым оксидам [5].
Ср (Т) = (2-авп02 + авй03) + (2Ь
Вп02
Ьв|203^Т + (2-СБп02 + С В|203^Т 2
Получено СР(Т) = 255,59 + 48,20-10~3Т б) по формулам [7]: с = 4,19105т,
44,48-105Т"2
Ь = (25,64т + 4,19105 т Т-2п
С
0
/
(Тпл - 298),
а = С0р,298 - 298Ь + 471т, где т - число атомов в соединении; Ср(Т) имеет вид:
СР(Т) = 267,82 + 40,33-10~3Т - 46,09-105Т"2 . в) и по методу [4]: а = 5,5, Ь = 0,125/ т,
с = (5,5 +37,25/ т - С0р, 298)29 82, где т = 0,0798Тпл.
В этом случае температурная зависимость теплоемкости для В123п207 имеет вид: СР(Т)= 253,30 + 42,99 -10~3Т- 33,86 -105Т2 .
В итоге температурная зависимость теплоемкости со среднеарифметическими значениями численных коэффициентов имеет вид:
СР(Т) = (258,90 ± 7,81) + (43,84 ± 4,00)-10"3-Т -(41,48 ±6,65)-105-Т2.
Теплоемкость В123п207 в жидком состоянии оценили по зависимости [4]
СР(I) « СР (Тпл) + ШДБпл и получили 334,40 Дж/(К-моль).
Все рассчитанные свойства соединения представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамические свойства Bi2Sn207, полученные полуэмпирическими методами
Bi2Sn2O7
ДН°298, кДж/моль -1841,48 ± 36,02
АН пл, кДж/моль 65,20 ± 2,34
S0298, Дж/моль 275,93 ± 35,41
S пл, Дж/моль 39,84
СР,0 298, Дж/мольК 228,03 ± 8,50
СР, (Г), Дж/мольК
а 258,90 ± 7,81
Ь, -10-3 43,84 ± 4,00
с, -105 41,48 ± 6,65
Т пл, К 1678
Ср, (Т>Тпл), Дж/мольК 334,40
6. Экспериментальное определение теплоемкости
Для определения теплоемкости линии ДСК исследуемого образца и вещества-эталона снимали в одинаковых условиях. В данном случае эталоном служил сапфировый диск как вещество, не имеющее фазовых переходов в заданном интервале температур.
Для В^п207 температурная зависимость теплоемкости имеет вид, представленный на рисунке 1.
1050
т, к
Рисунок 1. Температурная зависимость теплоемкости пиростанната висмута: 1 - экспериментальные данные, 2 - расчетные значения
Сравнение этого уравнения с выражением, полученным в результате использования полуэмпирических методов,
+
500
Ср, Дж/мольК
450
400
350
300
250
200
250
350
450
550
650
7 50
850
950
свидетельствует об очень хорошем согласии расчетных и опытных значений коэффициентов а и с. В то же время значения коэффициента Ь отличаются почти в четыре раза. При этом необходимо заметить, что в целом все три расчетных уравнения имеют близкие значения соответствующих коэффициентов, хотя, как показывает наш опыт подобных расчетов, такое согласие наблюдается далеко не всегда.
Кроме того, по последнему уравнению была рассчитана стандартная теплоемкость: Ср298 = 26 5,09 Дж/мольК. Если это значение принять за истинное, то ошибка определения этой величины полуэмпирическими методами составит 14 %.
Такие разногласия, возможно, определяются тем, что расчет полуэмпирическими методами не учитывает структурные превращения при образовании такого сложного соединения, как пиростаннат висмута.
Как можно видеть из рисунка, с увеличением температуры разница между опытными и расчетными значениями теплоемкости увеличивается. Это приводит к тому, что при температуре 984 К соответствующие значения АН составляют -2084,75 и -2028,64 кДж/моль, что дает разницу в 2,7 %.
В заключение можно сказать, что результаты расчетов термодинамических свойств пиростанната висмута, выполненные с использованием полуэмпирических методов, находятся в удовлетворитель-
ном согласии с теми значениями, которые удалось получить экспериментально, что позволяет рекомендовать расчетные данные в качестве справочных, по крайней мере, до тех пор, пока не появится другая, достоверно установленная информация относительно этой системы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hyoun Woo Kim, Seung Heun Shim, Jong Woo Lee. // Chemical Physics Letters. 2008. № 456. Р.193-197.
2. Ivana Radosavljevic Evans, Judith A.K. Howard, John S.O. Evans. // J. Mater. Chem. 2003. № 13. P. 2098-2103.
3. Yokokawa H. // Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. Jap. 1988. V. 83. P. 27-31.
4. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. -Екатеринбург: УрО РАН. 1997. - 230 с.
5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. - Екатеринбург: УрО РАН. 2001. - 135 с.
6. . Асрян Н.А., КольцоваТ.Н., Алиханян А.С., Нипан Г.Д. // Неорганические материалы. 2002. Т.38, № 11. С. 1351-1358.
7. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. -М.: Металлургия. 1993. - 416 с.
