CC BY
1212. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука. 1975. 256 с.;
Lyubov B.Ya. The crystallization theory in large volumes. M: Nauka. 1975. 256 p. (in Russian).
13. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1958. Т. XX. № 5. С. 645-654;
Shchukin E.D. Rebinder P.A. // Kolloidnyiy zhurnal. 1958. V. XX. N 5. P. 645-654 (in Russian).
14. Григорьев Г.А., Еськова Е.В., Андреянцева А.А. //
Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. № 5. С. 42-47;
Grigoriev G.A. Eskova E.V. Andreyantseva A.A. // Vest-
nik MITHT. 2009. V. 4. N 5. P. 42-47 (in Russian).
15. Зельдович Я.Б. Избранные труды. Химическая физика и гидродинамика. М.: Наука. 1984. 374 с.;
Zeldovich Ya.B. The chosen works. Chemical physics and hydrodynamics. M: Nauka. 1984. 374 p. (in Russian).
16. Любов Б. Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Металлургия. 1969. 263 с.;
Lyubov B.Ya. Kinetic theory of phase transformations. M: Metallurgiya. 1969. 263 p. (in Russian).
17. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592 с.;
Frenkel Ya.I. Kinetic theory of liquids. L.: Nauka. 1975. 592 p. (in Russian).
18. Горелик А.Г., Амитин А.В. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия. 1986. 272 с.; Gorelik A.G. Amitin A.V. Desublimation in the chemical industry. M.: Khimiya. 1986. 272 p. (in Russian).
19. Таран Ю.А. Разработка и анализ процессов гранулирования расплавов с использованием экологически безопасных энергосберегающих схем. Дис. ... к.т.н. Москва. 2011. 254 с.;
Taran Yu.A. Development and the analysis of processes of a granulation of fusions with use of ecologically safe energy saving schemes. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Moskva. 2011. 254 p. (in Russian).
20. Боровков А.А. Курс теории вероятностей. М.: Наука. 1972. 287 с.;
Borovkov A.A. Course of Probability Theory. M.: Nauka. 1972. 287 p. (in Russian).
Кафедра процессов и аппаратов химической технологии
УДК 542.41
М.М. Матаев, Д.Ж. Нукетаева, Н.А. Жуманова, Н.О. Мырзахметова, Б.М. Бутин, М. Абдраймова
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ВИСМУТИТОВ
НЕОДИМА И САМАРИЯ
(Казахский государственный женский педагогический университет) е-mail: mataev_06 @ mail.ru, [email protected]
Методом динамической калориметрии в интервале температур 298,15-673 К экспериментально исследованы теплоемкости висмутитов RCaBЮ4 (Я-РЗЭ), выведены уравнения, описывающие зависимости Ср~ДТ), рассчитаны термодинамические функции С р(Т),Н (298,15)&>(Т),Ф (Т).
Ключевые слова: теплоемкость, калориметр, висмутит
Исследование физико-химических свойств висмутитов, образующихся в системах Ln2О3 -CaO - Bi2O3 ^п-р.з.э.) представляет определенный научный и практический интерес для направленного синтеза соединений с заданными свойствами [1].
Цель настоящей работы - калориметрическое исследование висмутитов лантаноидов состава LnCaBiO4. Исследуемые висмутиты синтезированы твердофазным взаимодействием соответствующих по стехиометрии смесей оксидов Ln2О3 марки "ос.ч.", Bi2O3 и карбоната кальция квалификации "ч.д.а.". Методом рентгенофазового анализа установлено образование равновесных фаз висмутитов и определены типы их сингонии и параметры решеток [2]. Выявлено, что соединения данного состава кристаллизуются в кубической объемноцентрированной сингонии [3].
Теплоемкость висмутитов исследовали ме-
тодом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15 - 673 К. Опыты проводились в режиме монотонного, близкого к линейному, разогрева образца со средней скоростью около 0,1 К в секунду. Максимальная погрешность измерения теплоемкости на приборе ИТ-С-400, согласно паспортным данным составляет ±10% [4]. Принцип работы калориметра основывается на сравнительном методе динамического с-калориметра с тепломером. Исследуемый образец, помещенный в металлическую ампулу измерительной ячейки, разогревался непрерывно тепловым потоком через тепломер. Через каждые 25°С разогрева с помощью микровольтамперметра Ф-136 и секундомера СЭЦ - 100 измеряли временное запаздывание температуры ампулы по отношению к температуре основания.
Предварительно производилась градуировка измерителя, которая заключается в определении тепловой проводимости калориметра Кт. Затем определялась теплоемкость стандартного медного образца, удельные и мольные теплоемкости исследуемого вещества. Тепловая проводимость тепломера определялась по формуле
Кт Собр.м./(пт.м. п тХ (1)
в которой Собрм. - полная теплоемкость медного образца в Дж/К, пт.м. - среднее время запаздывания на тепломере в опытах с медным образцом в секундах, т°т - среднее время запаздывания на тепломере в экспериментах с пустой ампулой в секундах. Полную теплоемкость медного образца вычисляли по уравнению
Собр.м. Смтобр^ (2)
где См - табличное значение удельной теплоемкости меди в Дж/(кг К), тобр. - масса медного образца в кг. Значение удельной теплоемкости исследуемого вещества рассчитывали по формуле:
Суд = (Кт/ то)(пт - Т°х), (3)
где Кт - тепловая проводимость тепломера, то — масса исследуемого вещества в кг, пт — время запаздывания температуры на тепломере в секундах, т°х — время запаздывания температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой в секундах.
Для каждого диапазона температур образца проводилось по пять опытов. Полученные результаты времени запаздывания на тепломере усреднялись и обрабатывались методами математической статистики. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре рассчитывались среднеквадратичные отклонения (5, Дж/(г К)), а для усредненных величин мольных теплоемкостей рассчитаны случайные составляющие погрешности (А, Дж/(мольК)).
Проверка прибора производилась путем измерения стандартной теплоемкости a-Al2Oз. Полученное значение С0р(298,15)А1203 [76,0 Дж/моль • К] удовлетворительно согласуется с рекомендованным [79,0 Дж/моль • К] [5].
В табл. 1 приведены результаты калориметрического определения теплоемкостей висму-титов №СаВЮ4 и SmCаBiO4.
Математической обработкой экспериментальных данных получены уравнения температурной зависимости теплоемкости висмутитов №СаВЮ4 и SmCaBiO4 для исследованных диапазонов температур: Cp = (482±18) + (160±5)10"3Г —
— (251±8)105Г2 и Ср= (492±18) + (164±4)10"3Г —
— (253±7)105Г2 соответственно.
Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкостей вис-мутитов
Т, К Ср + 5, Ср0 + Д, Т, К Ср + 5, Ср0 + Д,
Дж/(г-К) Дж/(моль- К) Дж/(г-К) Дж/(моль- К)
ШСаВЮ4
298 0,3333 +0,0273 152+8 498 0,6615 +0,0592 302+9
323 0,4124 +0,0294 188+7 523 0,6743 +0,0543 308+8
348 0,4766 +0,0248 217+5 548 0,6828 +0,0418 312+6
373 0,5275 +0,0325 241+6 573 0,6903 +0,0413 315+6
398 0,5672 +0,0283 259+5 598 0,6975 +0,0495 318+7
423 0,6004 +0,0485 274+8 623 0,6989 +0,0358 319+5
448 0,6238 +0,0445 285+7 648 0,7138 +0,0645 326+9
473 0,6457 +0,0397 295+6 673 0,7149 +0,0578 326+8
БтСаВЮ4
298 0,3401 +0,0272 157+8 498 0,6581 +0,0526 304+8
323 0,4176 +0,0292 193+7 523 0,6682 +0,0468 309+7
348 0,4841 +0,0387 224+8 548 0,6814 +0,0613 315+9
373 0,5405 +0,0486 250+9 573 0,6880 +0,0482 318+7
398 0,5801 +0,0464 268+8 598 0,6936 +0,0416 321+6
423 0,6067 +0,0424 281+7 623 0,6953 +0,0626 322+9
448 0,6271 +0,0564 290+9 648 0,7000 +0,0560 324+8
473 0,6440 +0,0515 298+8 673 0,7019 +0,0491 325+7
В связи с тем, что технические характеристики калориметра ИТ-С-400 не позволяют вычислить значения стандартных энтропий соединений из опытных данных по теплоемкостям, они были оценены с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [6]. Погрешности температурной зависимости термодинамических функций вычисляли с учетом средней погрешности теплоемкости и точности расчета энтропии (~3%). Далее по известным соотношениям из опытных данных по С°р~ДТ) и расчетных значений 5°(298,15) вычислены температурные зависимости термодинамических функций С°р(Т), Н°(Т) -Я°(298,15), ^(Т), Ф**(Т) (табл. 2)
Таким образом, впервые в интервале температур 298,15—673 К экспериментально определены изобарные теплоемкости висмутитов №СаВЮ4 и SmCaBiO4. Выведены уравнения, описывающие зависимости их теплоемкости от
температуры. Рассчитаны значения термодинамических функций С0р(Т), Н°(Т) - Н°(298,15), S°(7), Ф**(Т).
Таблица 2
Термодинамические функции NdCaBiO4 и SmCaBiO4 в интервале температур 298 -675 К Table 2. Thermodynamic functions of NdCaBiO4 and
SmCaBiO4 in ^ a temperature range of 298 -675 К
Т, К Ср°(Т), Дж/(моль-К) S°(T), Дж/(моль-К) H°(T) -Я°(298,15), кДж/моль Ф**(Т), Дж/(моль-К)
NdCaBiO4
298 152+9 185+8 - 184+7
300 152+13 197+13 0,3+0,02 196+11
325 188+14 232+18 4,6+0,3 217+16
350 217+16 263+19 9,8+0,5 235+17
375 241+17 293+21 15,6+0,9 251+18
400 259+19 320+28 21,9+1,5 265+19
425 274+21 345+29 28,6+1,8 278+21
450 285+23 369+31 35,6+2,3 289+21
475 295+25 391+32 42,9+2,8 300+23
500 302+27 411+35 50,3+2,9 311+27
525 308+28 431+36 57,9+3,5 320+28
550 312+29 449+37 65,6+4,5 330+28
575 315+29 467+38 73,4+5,7 339+29
600 318+30 483+40 81,3+6,9 348+31
625 319+30 499+41 89,2+7,2 356+32
650 326+31 514+47 97,1+7,8 364+32
675 326+31 528+49 105,1+9,8 372+33
SmCaBiO4
298 157+9 187+11 - 186+12
300 157+12 199+13 0,3+0,2 198+13
325 193+13 235+15 4,8+0,3 220+14
350 224+16 267+18 10,1+1,3 238+17
375 250+18 297+18 16,1+1,4 254+19
400 268+23 325+19 22,6+1,8 268+21
425 281+24 350+21 29,5+2,4 281+22
450 290+25 374+25 36,6+2,6 293+23
475 298+26 397+27 44,1+3,1 304+28
500 304+28 418+29 51,7+4,8 314+29
525 309+29 438+35 59,5+5,6 324+31
550 315+29 457+39 67,4+5,9 334+31
575 318+30 474+41 75,3+6,1 343+31
600 321+31 491+43 83,4+6,8 352+32
625 322+31 507+44 91,5+7,9 361+32
650 324+32 522+45 99,6+8,6 369+33
675 325+33 537+47 10,7+7,2 377+34
ЛИТЕРАТУРА
1. Касенов Б.К., Оралова А.Т., Нургалиев Б.З., Матаев М.М. // ЖФХ 1996.Т. 70. № 5.С. 944- 947;
Kasenov B.K., Oralova A.T., Nurgaliev B.Z., Mataev
M.M. // Zhurn. Phyz. Khimii. 1996.V. 70. № 5.P. 944-947 (in Russian).
2. Матаев М.М. // Вестник КазНУ им.Аль-Фараби. 2002. № 2. С. 143- 146;
Mataev M.M. // Vestnik KazNU of Al-Farabi. 2002. N 2. P. 143-146 (in Russian).
3. Матаев М.М. // Пищевая технология и сервис. 2008. № 3. C. 48-52;
Mataev M.M. // Pishchevaya tekhnologiya i servis. 2008. N 3. P. 48-52 (in Russian).
4. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В., Петров
Г.С. Теплофизические измерения и приборы. Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.;
Platunov E.S., Buravoiy S.E., Kurepin V.V., Petrov G.S.
Thermophysical measurements and devices. L.: Mashinostroenie. 1986. P. 256 (in Russian)
5. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher J.K. Thermodynamic Properties of Minerals and related Substances at 298,15 and (105 Paskals). Pressure and at Higher Temperatures. Washington: United states government printing office. 1978. P. 456.
6. Кумок В.П. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск. Наука. 1987. C. 108; Kumok V.P. Direct and inverse problems of chemical thermodynamics. Novosibirsk. Nauka. 1987. P. 108 (in Russian).
Кафедра химии
