CC BY
4СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТЬЮ АЗИДА СЕРЕБРА
жанием дефектов (примесь, дислокации), что особенно важно для данных материалов, проявляющих высокую чувствительность к внешним энергетическим воздействиям.
Таким образом, появляется возможность управлять стабильностью кристаллов азида серебра уже на стадии роста.
Второй способ позволяет уменьшать взрывную чувствительностью кристаллов азида серебра с помощью слабых электрических полей, что также позволяет получать стабильные кристаллы к действию контактного электрического поля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ных полей на образование реакционных областей в кристаллах азида серебра // Химическая технология.- 2005. -№ 12. -С. 8-10.
3. Иванов Ф.И., Зуев Л.Б., Лукин М.А., Мальцев В.Д. О выращивании нитевидных кристаллов азида серебра и свинца // Кристаллография. - 1983.- Т.28.- №1. С.194-196.
4. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Захаров В.Ю., Сталинин А. Ю. Электрополевое разложение азида серебра: влияние поперечных электрического и магнитного полей // Химическая физика. - 1995. - Т.14. - № 4. - С. 126-135.
5. Heal H. G. A microgazometric procedure // Nature. - 1953. - V. 172. - P. 30.
1. Захаров В.Ю., Крашенинин В.И. Медленное разложение азидов серебра и свинца: Томск: Изд-во НТЛ. 2006. - 168 с.
2. Крашенинин В.И., Кузьмина Л.В., Добрынин Д.В., Дорохов М.А. Влияние магнит-
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ АЗИД ТАЛЛИЯ-КАДМИЙ
Л.И. Шурыгина, Т.Ю. Кожухова, А.И. Мохов
Создание систем TlNз(А)-Cd наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения ТМ3(А) приводит к расширению области спектральной чувствительности азида таллия. Обработка систем светом Л=410 нм в интервале интен-
11 "/5 9 1
сивностей (1=8,56-10 ...1,27-10 см' с ) вызывает увеличение скорости фотолиза. В результате анализа вольтамперных характеристик, контактной фотоЭДС, контактной разности потенциалов построена диаграмма энергетических зон и предложена модель фотолиза систем TlN3(А)-Cd.
ВВЕДЕНИЕ
Решение задач направленного регулирования фотохимической и фотоэлектрической чувствительности неорганических солей представляет для физики и химии твердого тела многосторонний интерес [1-6]. Среди разнообразных светочувствительных соединений особое место занимают азиды тяжелых металлов (АТМ) [7]. Относительно несложный состав и структура, высокая фоточувствительность, значительный внутренний фотоэффект, простой состав конечных продуктов фоторазложения делают АТМ удобными модельными объектами исследований [6,8,9]. Было установлено [10-12], что создание контактов АТМ с металлами, наряду с
изменением скорости фотолиза и фототока в области собственного поглощения азидов, приводит к расширению области спектральной чувствительности.
В настоящем сообщении приведены результаты цикла работ, направленного на исследование кинетических и спектральных закономерностей фотолиза систем TlN3(А)-Cd до, в процессе и после предварительного разложения, и выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения кадмием фотохимической и фотоэлектрической чувствительности азида таллия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Азид таллия марки А (™3(А)) [6,10] синтезировали методом двухструйной кристаллизации: в 0,2 н водный раствор нитрата тал-
лия (квалификации х.ч.) по каплям приливали 0,2 н водный раствор дважды перекристаллизованного технического азида натрия (скорость сливания 2 капли в секунду, тСИНте-за = 30 минут, Т = 293 К, рН = 3). Образцы Т11\13(А) готовили путем прессования таблеток
3 2
массой 150 мг при давлении 1-10 кг-см" , либо путем тщательного диспергирования в 98 % этиловом спирте навесок массой 150 мг, последующего равномерного нанесения (методом полива) в чашечки диаметром 1 см и сушили в эксикаторе в темноте при Т = 293 К [6,10]. Системы Т^з(А) - Cd готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок Т11\13(А) и кадмия с последующей
о
сушкой и прессованием при давлении 1-10 кг см"2 таблеток диаметром 0,5-1 см. Кроме того, Cd наносили на поверхность таблеток Т11\13(А) методом термического испарения в
о
вакууме (1-10" Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М. Толщина кадмия варьировалась в пределах 500 - 1500 А. При сопоставлении результатов пропускание света через Cd учитывалось. Измерения скорости фотолиза ^Ф), фототока 0Ф) и фото-ЭДС ^Ф) образцов проводили в вакууме (110-5 Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении VФ использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота [13]. Измерения ^ и ^ проводили на экспериментальном комплексе, включающем электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТR-1501 [14]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 при давлении Р ~ 10-4 Па, используя устройство [15], при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре Specord-M40 с приставкой на отражение 8 d [12]. Контактную разность потенциалов (КРП) между Т^3(А), Cd и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [16]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида таллия изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ-1000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате анализа кинетических и спектральных закономерностей фотолиза азида таллия [6,10] и систем ™3(А) - Cd было установлено, что наряду с увеличением добавкой Cd Vф в собственной области поглощения Т^3(А), на кривых спектрального распределения Vф появляется новая область спектральной чувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 900 нм (рисунок 1, кривая 2).
Рисунок 1. Спектральные распределения скорости фотолиза ^ф) (1, 2), фототока Оф) (3, 4) и фото-ЭДС (иФ) (5) ™3 (1, 3) и систем Т11\13 - Сс1 (2, 4, 5) при интенсивности падаю-
14 2 1
щего света I = 2,1-10 квантсм" с"
При воздействии на образцы светом из области края собственного поглощения азида таллия (Х = 410нм) и интенсивности
14 2 1
(I > 1-10 квант см" с" ) при Т = 293 К на кинетических кривых \/ф проявляются характерные для Т^3(А) [6] участки: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения (IV) и спадания (V) (рисунок 2, кривая 1). Скорость фотолиза, а также время реализации разных участков кинетических кривых Vф зависят от интенсивности падающего света.
Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению VФ, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых.
Предварительная обработка азида таллия теплом, светом, в восстановительной среде уменьшают (вплоть до полного исчезновения) начальный максимум на кинетических кривых Vф. Повторное (после прерывания света на I и II участках) облучение образцов не приводит к заметному изменению значений Vф на II, III и IV участках кинетических кривых
Vф. При этом Vф на участке I уменьшается (рисунок 2, кривые 2 и 3). После предварительной обработки образцов светом до IV участка Vф монотонно возрастает до постоянного значения (рисунок 2, кривая 4). После прекращения экспонирования образцов ^^(А) - Cd на разных участках кинетических кривых Vф наблюдается участок темнового постгазовыделения (рисунок 2, участок V). Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков - «быстрого» и «медленного». С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность постгазовыделения возрастает, а с понижением температуры сокращается за счет изменения временного интервала «медленной» составляющей.
I II III IV V
20 40 60 80 100 120 140 160 т, мин
Рисунок 2. Кинетические кривые скорости фотолиза (\/ф) при облучении систем Т11\13(А) - Сс1
14 9 1
светом X = 410 нм, I = 2,1-10 квант см" с" до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) и участках кинетических кривых ^
Длинноволновый край ДО Т11М3(А) [6] и систем Т11\13(А) - Сс1 совпадает и составляет X ® 440 нм. Формирование систем Т11\13(А) - Сс1 и обработка их светом из области ^=410 нм в интервале интенсивностей
I = 8,56Ю13-1,27Ю15 квант-см"2 с"1, наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида таллия, приводит к уменьшению ДО ™3(А) в диапазоне 440-800 нм. При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Vф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне 440-800 нм, на спектральных кривых ДО формируются 2 полосы с максимумами в области X = 430-500 нм и X = 585 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уширению полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра. Были сопоставлены кинетические кривые зависимо-
стей изменения количества фотолитического таллия рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Vф ^стем ™3(А) - Cd при различных интенсивностях падающего света, со значениями изменений отражательной способности соответствующих изменению ДО систем ™3(А) - Cd в процессе облучения (рисунок 3). Видно, что наблюдается совпадение кинетических зависимостей S и N.
140 -120 -I 100-
(К
I 80 -
-о 60 -
25 40 -
0 50 100 150
т, с
Рисунок 3. Сопоставление количества фотолитического таллия (NT|) и площадей (S), соответствующих изменению диффузного отражения ™3(А) в зависимости от интенсивности падающего света, X = 365 нм (I, квант-см"2-с"1): 1,27-Ю15 (1); 6,34-Ю14 (2); 3,17-Ю14 (3); 1,8 Ю14 (4); 8,56-Ю13 (5) (»-данные масс-спектрометрии (NT|); х - данные спектрофотометрии (S))
Совпадение зависимостей, а также результаты представленные в [6] свидетельствуют о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем Т^3(А) - Cd обусловлены образованием таллия - продукта фотолиза ™3(А), а максимумы - формированием частиц таллия соответствующих размеров (d = 40-50 А и d = 100-120 А). Причём, твёрдофазный (таллий) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов.
В таблице 1 приведены константы скорости фотолиза систем ™3(А) - Cd и накопления частиц таллия с d = 40-50 А (k3) и d = 100-120 А (к4), оцененные по тангенсу угла наклона зависимостей InS = /(т) и lnCMe = /(Т).
Для выяснения энергетического строения контактов Т^3(А) - Cd и причин, вызывающих наблюдаемые изменения Vф азида
таллия в разных спектральных областях, были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), iф и иф систем ™3(А) - Cd, а также измерены значения КРП между ™3(А), Cd и электродом сравнения из платины. В результате анализа результатов измерений ВАХ в диапазоне внешних напряжений (-3В - +3В) было установлено, что переход ™3(А) - Cd проявляет выпрямляющие свойства, а в области контакта ™3(А) - Cd возникает запорный электрический слой. На рисунке 1 приведены кривые спектрального распределения iф и иф систем ™3(А) - Cd. Видно, что кривые спектрального распределения Vф, iф и иф коррелируют друг с другом, а знак иф со стороны ™3(А) положительный.
Таблица 1
Константы скорости фотолиза и накопления частиц таллия рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (^ф) и спектрам диффузного отражения (^дО при облучении систем Т11М3(А) - Сс1 светом I = 3,17-1015
-2 -1 квантсм с
кю х 102, с-1 кщо х 102, с-1 К3, с-1 (¿»40-50 А) х 103, с1 К4, с-1 (^100-120 А) х 103, с"1
4,20 ± 0,35 4,00 ± 0,25 3,20 ± 0,20 5,80 ± 0,25
Полученные в настоящей работе и ранее [6,10] результаты исследований свидетельствуют о контактной фотоэлектрической природе эффектов изменения добавкой кадмия Vф азида таллия в разных спектральных областях. Это, прежде всего, следует из корреляции кривых спектрального распределения Vф, iф и иф. Формирование иф для систем ™3(А) - Cd прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на контактах. При создании контактов азида таллия и Cd происходит обмен равновесными носителями заряда до тех пор, пока в системе не установится термодинамическое равновесие.
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля электрон - дырочных пар, генерированных светом в области пространственного заряда (ОПЗ) ™3(А), а также фотоэмиссией дырок из металла в валентную зону азида таллия [8-16]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания фотолиза ™3(А) в контакте с Cd по сравнению с фотораспадом ™3(А). Согласно соотношениям КРП между контактирующими
партнёрами (таблица 2) [16] при сближении изолированных ™3(А) и Cd следовало ожидать эффектов «выпрямления» на ВАХ, положительного со стороны азида таллия знака Щ, а длинноволновый порог фоточувствительности в отличие от экспериментально наблюдаемого при X = 900 нм (рисунок 1) должен составить X = 1124 нм.
Этот факт, а также результаты работ [6,10] свидетельствуют о том, что на границе раздела систем ™3(А) - Cd имеются собственные поверхностные электронные состояния (Тп+) и поверхностные электронные состояния контакта (Пк+) достаточно высокой плотности.
Таблица 2
Контактная разность потенциалов между азидом таллия, кадмием и относительным электродом из платины
КРП, В
Образец Давление, Па
1105 110-5
™3(А) +0,70 +0,50
еа +0,60 +0,61
Рисунок 4. Диаграмма энергетических зон гетеросистемы ™3(А) - Cd, EV - уровень потолка валентной зоны, Ec - уровень дна зоны проводимости, EF - уровень Ферми, EO - уровень вакуума, R - центр рекомбинации
Мы полагаем, что при создании контакта азида таллия с кадмием в результате электронных переходов, заряжающих поверхность кадмия положительно, увеличивается высота потенциального барьера, обусловленного Тп+ и Пк+ азида таллия. При этом уровень химического потенциала на поверхности азида таллия должен сместиться к дну зоны проводи-
мости - это привело бы к увеличению отрицательного заряда на Тп+ и Пк+. Такое увеличение будет компенсировать изменение высоты потенциального барьера КРП.
На рисунке 4 приведена диаграмма энергетических зон систем ™3(А) - Cd, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ, а также данные по спектральному распределению иФ, УФ и
При воздействии на систему ™3(А) - Cd светом из области собственного поглощения ™3(А) имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в азиде таллия и фотоэмиссия дырок с уровней ПК (либо металла) в валентную зону ™3(А) (рисунок 4, переходы 1,2).
1\13~ 1\13° + е Так как квантовый выход фотолиза систем ™3(А) - Cd, оцененный по начальному участку кинетической кривой Уф, составляет 0,002-0,010, то часть неравновесных носителей заряда рекомбинирует (рисунок 4, переход 3)
+ е ^ Р0 + р ^ где центр рекомбинации.
Генерированные в ОПЗ ™3(А) пары носителей заряда перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида таллия и кадмия, а также наличием Тп+ и Пк+ [6,10], с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости азида таллия на уровни Тп+ и Пк+ или непосредственно в металл (Т1+) (рисунок 4, переходы 4, 5)
Тп+(Пк+) + е ^ Тп0(Пк0), Т1+ + е ^ Т10. При экспонировании систем ™3(А) - Cd светом из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия дырок с уровней ТП+ и ПК+ (либо металла) в валентную зону ™3(А) (рисунок 4, переход 2). Формирование Ыф положительного знака со стороны ™3(А) свидетельствует о возможности осуществления таких переходов. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к формированию Цф и смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда через границу раздела. Результирующее увеличение концентрации дырок в ОПЗ ™3(А) приведет к возрастанию Уф и iф в собственной области поглощения азида и появлению фотохимического разложения в длинноволновой области спектра по принимаемым для фотолиза азидов реакциям образования азота:
р + Ук- ^ Ук° + р ^ Ук+ ^ + 2 Уа+ + Ук-,
где Va+ и Ук" - анионная и катионная вакансии.
Мы полагаем, что Тп+ и Пк+ являются центрами формирования фотолитического
Тп0 + Tl+ ^ (Тп Tl)+ + e ^ ... ^ (Тп Tlm)+ Пк0 + Tl+ ^ (Пк Tl)+ + e ^ ... ^ (Пк Tlm)+.
Наблюдаемое уменьшение Уф на участке (I) в процессе и после предварительного экспонирования образцов (рисунок 2) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотолитического металла формируются микрогетерогенные системы ™3(А) - Tl (продукт фотолиза) [6]. Генерированные в области пространственного заряда азида таллия пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида таллия и фотолитического таллия [16], с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости ™3(А) в таллий.
Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из фотолитического таллия в валентную зону азида таллия. Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации дырок и, как следствие, к увеличению Уф (участок III); во-вторых, могут стимулировать диффузию межузельных ионов таллия к растущим частицам [6,10]. При этом формируется иФ положительного знака со стороны азида таллия, которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robbilard J. J. // J. Photog. Science. 1971. V. 19. Р. 25-37.
2. Levy B., Lindsey M. // Phot. Sci. and Eng. 1973. У. 17. № 2. P. 135-141.
3. Акимов И. А., Черкасов Ю. А., Черкашин М. И. Сенсибилизированный фотоэффект. -М.: Наука. 1980. - 384 с.
4. Горяев М. А., Пименов Ю. Д. // Успехи научной фотографии. 1980. Т. 20. С. 96-105.
5. Индутный И. З., Костышин М. Т., Касярум О. П., Минько В. И., Михайловская Е. В., Ро-маненко П. Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл -полупроводник. - Киев: Наукова думка. 1992. - 240 с.
6. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н., Борисова Н. В. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 4. С. 784-790.
7. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах. - М.: Иностранная литература. 1962. - 243 с.
8. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663-668.
9. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н.
Закономерности формирования продуктов фотолиза азида серебра // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362-367.
10. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 6. С. 17-22.
11. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Расматова С. В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308-1313.
12. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Материаловедение. 2006. № 3. С. 17-24.
13. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н. // Хим. физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78.
14. Суровой Э. П., Бугерко Л. Н., Захаров Ю. А.
и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 27-33.
15. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А. И. Турова, Г. П. Адушев, Э. П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987. Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
16. Суровой Э. П., Титов И. В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРОСТАННАТА ВИСМУТА
Н.В. Белоусова, Е.О. Архипова
Методом твердофазного синтеза получено соединение Б12Бп207. Для него с помощью полуэмпирических методов рассчитаны термодинамические свойства: ЛН0298, Э0298, С0р298 АН и АБ плавления; коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости; Ср (Т) при Т > Тпл. Кроме того, температурная зависимость теплоемкости определена экспериментальным путем методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Проведено сравнение результатов, полученных экспериментально с расчетными данными.
ВВЕДЕНИЕ
Пиростаннат висмута Bi2Sn2O7 является основным компонентом многофазных катализаторов, используемых для превращения изобутена в метакролеин; применяется как катализатор в таких реакциях, как окислительная дегидромеризация пропилена, окислительная дегидроароматизация изобутена и др. Bi2Sn2O7 нашел применение в газовых сенсорах как датчик на определение угарного газа в присутствии других газов. Кроме того, высокую каталитическую активность при окислении изобутена и высокую селективность по отношению к газу СО проявляет смесь SnO2 и В^п207 [1,2].
Хотя пиростаннат висмута имеет ценное практическое применение, его свойства, в частности, термодинамические, не изучены и явились предметом исследований в данной работе.
Экспериментальное исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств соединений, образующихся в системах на основе оксида висмута, затруднено из-за химической агрессивности жидкого оксида висмута по отношению к тигельным материалам и элементам измерительных уст-
ройств и осложняется формированием мета-стабильных фаз и присутствием полиморфных форм соединений. Сложная природа систем обусловливает появление в литературе противоречивой информации по составу и числу фаз, температурам и характеру фазовых превращений.
Проблемы недостатка информации, касающейся конкретной системы, или необходимости коррекции имеющихся данных встают очень часто, не смотря на достаточно большой объем термодинамических свойств в базах данных.
Экспериментальные исследования, как правило, требуют больших затрат времени, дороги и при этом не всегда дают достоверные результаты. Альтернативным источником получения новой информации и ревизии существующей является применение расчетных методов, в основе которых лежат представления о термодинамическом подобии, связывающем физико-химические свойства системы с ее составом.
В данной работе проведены полуэмпирические расчеты термодинамических свойств пиростанната висмута Bi2Sn2O7. Часть полученных термодинамических характеристик сравнена с экспериментальными
