CC BY
51
Д. К. Хакимова, Д. Ш. Шарипов, А. Б. Бадалов
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГИДРОФТОРИДОВ БАРИЯ
Нынешняя ступень развития химии фторидов связана с всесторонним исследованием строения, свойств и реакционной способности атомарного и ионизированного фтора, гидрофторид-анионов, колебательно-возбужденных эксимерных фторидов, соединений фтора с бором, фторсодержащих высокотемпературных фторорганических соединений [1—3].
При важной роли химии фтора в жизни современной цивилизации особое значение приобретает проблема экологии и защиты окружающей среды от влияния фторсодержащих соединений.
Другой важной проблемой современной химии является исследование процесса и продуктов взаимодействия растворенных веществ с растворителями. В этой связи проблема изучения свойств фторидных соединений, в частности гидрофторидов, которых насчитывается несколько тысяч, приобретает особую актуальность [2-4].
Возможности и условия образования гидрофторидов некоторых щелочных (Ы, ^, К), щелочноземельных металлов и аммония были определены при изучении диаграммы состоянии двойных систем МР-ИР в среде безводного фтористого водорода [6] и тройных систем MF-HF-H2O в водных растворах фтористого водорода [4-10].
Синтез гидрофторидов возможно проводить также в водных растворах фтористого водорода. В этой системе происходит обратимый процесс автокомплексообразования по схеме Н2О + (п + 1)ОТ ^ НзО+ + Н^“+1.
Установлено, что в зависимости от концентрации фтористого водорода в системе образуются гидрофториды различного состава. С повышением концентрации фтористого водорода в системе увеличивается число молекул растворителя - HF, входящих в состав образующегося сольвата - гидрофторида.
Исследованию термической устойчивости гидрофторидов щелочноземельных металлов посвящён ряд работ [4-10]. Методом термогравиметрии анализа было показано, что гидрофториды бария разлагаются не плавясь и процессы разложения идут ступенчато по следующей схеме:
BaF2 • 4,5ОТ BaF2 • 3ОТ BaF2 • ~НР > BaF2 • ОТ —--> BaF2.
95 °С 98 °С 100 °С 224 °С
В работах [11, 12] установлено, что при взаимодействии карбоната бария с разбавленными растворами фтористоводородной кислоты образуется гидрофторид BaF2 • HF и с концентрированными растворами получается дигидрофтрид BaF2 • 2HF, методом калориметрии растворения определено значение энтальпии реакции и индивидуальных гидрофторидов бария.
На основании диаграммы состояния нами осуществлен синтез фторидов и гидрофторидов бария взаимодействием карбоната, нитрата и гидроксида бария с растворами плавиковой кислоты различных концентраций. Энтальпия процесса взаимодействия указанных соединений бария с растворами плавиковой кислоты измерена методом калориметрии растворения. Перед каждым экспериментом была проведена градуировка
© Д. К. Хакимова, Д. Ш. Шарипов, А. Б. Бадалов, 2010
калориметра электрическим током (табл. 1) и реперным веществом - хлоридом калия (табл. 2), определено тепловое значение калориметра. Значение энтальпии растворения хлорида калия, полученное экспериментально, ДЯ298 = 17,874 ± 0,20 кДж/моль хорошо сходится со справочным значением ДЯ^ = 17,530 ± 0,20 кДж/моль.
Таблица 1
Градуировка калориметра электрическим током при различных концентрациях плавиковой кислоты
1* 2 3 4 5 6 7 8
5 2,215 0,236 306,34 332,837 39,27 2,0129 2,037 ±0,014
1,770 0,190 308,48 200,706 24,79 2,1626
1,839 0,195 309,35 226,174 26,51 2,0087
2,050 0,218 334,38 318,988 35,71 1,9597
1,775 0,189 451,55 305,264 36,20 2,0763
1,780 0,189 298 201,417 23,96 2,0823
1,821 0,194 429,13 330,285 36,23 1,9204
10 1,764 0,188 392,42 130,139 70,607 1,8431 1,815 ± 0,025
1,774 0,188 391,13 130,440 72,94 1,7886
20 1,775 0,175 239,48 74,39 37,889 1,4692 1,88 ±0,163
1,771 0,187 299,58 102,51 53,377 1,9204
1,775 0,187 303,47 100,71 56,579 1,7803
30 1,775 0,175 239,48 74,39 37,889 1,4692 1,88 ±0,163
1,771 0,187 299,58 102,51 53,377 1,9204
1,775 0,187 303,47 100,71 56,579 1,7803
39 0,145 1,340 237 53,806 20,15 2,6711 2,768 ±0,870
0,178 1,279 237,29 54,015 18,347 2,8664
40 0,186 0,772 249,39 82,194 14,00 1,8430 1,688 ±0,125
0,183 0,743 421,61 134,477 44,600 1,5936
0,182 1,762 307,87 98,596 84,165 1,7321
0,182 1,769 305,59 99,617 56,99 1,5815
43 1,767 0,189 369,11 305,875 29,46 1,6861 1,737 ±0,037
1,768 0,188 308,86 242,877 24,54 1,7686
1,770 0,187 309,15 241,053 24,46 1,777
1,767 0,187 275,07 211,602 21,72 1,7970
1,745 0,185 489 391,681 37,73 1,6849
1,736 0,185 369,07 290,068 28,33 1,7096
* 1 — концентрация раствора, %; 2 — напряжение на стандартной катушке, В; 3 — напряжение на нагревателе, В; 4 — время прохождения тока, с; 5 — количество выделившегося тепла, Дж; 6 — изменение сопротивления термистора, Ом; 7 — постоянная калориметра, Дж/Ом; 8 — среднее.
Таблица 2
Градуировка калориметра при растворении хлористого калия
Масса КС1, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж д#298 реакции, кДж/моль
опыт литература
0,5182 17,91 123,218 17,715
0,5016 17,46 120,123 17,840
0,6819 24,17 166,356 18,167 17,530 ±0,20
0,5071 17,58 120,917 17,769
Ср.: 17,874 ±0,20
Установлено, что энтальпия процесса взаимодействия карбоната бария с растворами плавиковой кислоты при низких концентрациях (5, 10, 20 и 30 мас. %) имеет близкие значения, порядка ДНх.р. = -60,35 кДж/моль, а при более высоких концентрациях (39,40 и 43 мас. %) соответственно более высокие значения, порядка ДНх.р. = -90,29 кДж/моль.
Проведённый нами термохимический анализ по экспериментальным данным и результаты химического анализа (табл. 3) подтверждают литературные сведения об образовании гидрофторидов бария в системе BaF2-HF-H2O.
Таблица 3
Результаты химического анализа гидрофторида бария
Гидрофторид Вес, % (по теории) Вес, % (найдено)
НР по титрованию КОН ВаРг, определено вес. путём Данные тензиметрии
НР ВаРг НР ВаРг
ВаР2 • НР 10,23 89,77 10,41 84,08 10,06 89,04
Процесс взаимодействия карбоната бария с разбавленными растворами плавиковой кислоты протекает по схеме
BaCOз + 3ОТ = BaF2 • ОТ + ^О + СО2, (1)
а с концентрированными - по схеме
BaCOз +4ОТ = BaF2 • 2ОТ + ^О + СО2. (2)
На основе экспериментальных значений энтальпии процессов (1) и (2) и справочных значений энтальпии образования (Д^Н098) других компонентов систем, а также с учётом степени разбавления плавиковой кислоты определены значения энтальпии образования гидрофторидов бария: ДfH298(BaF2 • HF) = -1562,305 кДж/моль и Дf H298(BaF2 • 2HF) = -1902,883 кДж/моль.
При расчётах не учтено, что в результате взаимодействия выделяется СО2, который приводит к потере некоторого количества тепла. Не учтено также количество тепла, которое выделяется при взаимодействии воды, образующейся при реакции с плавиковой кислотой. Возможно, тепловые эффекты этих побочных процессов взаимно компенсируются.
Синтез и определение термодинамических характеристик гидрофторидов бария также осуществлены при взаимодействии кристаллогидрата гидроксида бария состава Ba(OH)2 • 8^О с растворами плавиковой кислоты различной концентрации.
В разбавленных растворах плавиковой кислоты энтальпия процесса ДНхр. = = -90,4 кДж/моль, а в концентрированных растворах ДНх р. = -142,8 кДж/моль.
Проведённый термохимический и химический анализы подтверждают, что в разбавленных растворах процесс взаимодействия протекает по схеме
Ba(OH)2 • 8^О + 3ОТ = BaF2 • ОТ + 10ЦА (3)
а в концентрированных растворах
Ba(OH)2 • 8^О + 4HF = BaF2 • 2HF + 10H2O. (4)
Из схем (3) и (4) видно, что в результате реакции в качестве побочного продукта образуется вода, которая взаимодействует с плавиковой кислотой. Поэтому возникла необходимость учесть влияние такого взаимодействия на общий тепловой эффект реакций.
Исследование показало, что в условиях проведённых экспериментов энтальпия процесса взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты в среднем равна
1,68 кДж/моль.
На основании экспериментальных и справочных данных рассчитаны энтальпии образования гидрофторидов бария: Дf.H298(BaF2 • ОТ) = -1548 кДж/моль
и Дf .H298(BaF2 • 2HF) = -1907 кДж/моль.
Нами также была изучена возможность получения гидрофторидов бария при взаимодействии нитрата бария с плавиковой кислотой. Проведённое калориметрическое исследование показало, что, возможно, при этом образуется фторид бария и сложно определить достоверное значение энтальпии основного процесса из-за существенного влияния побочных эффектов.
Для сопоставления полученных результатов нами проведено изучение процесса растворения гидрофторидов бария в растворах азотной кислоты. Гидрофториды бария, полученные по разработанной нами методике, были подвергнуты воздействию азотной кислоты. Энтальпия процесса взаимодействия азотной кислоты с исследуемыми гидрофторидами измерена методом калориметрии. Перед каждым опытом проведена градуировка калориметра электрическим током.
Опыты показали, что процесс взаимодействия гидрофторидов бария протекает оптимально с 0,1н раствором азотной кислоты. Результаты калориметрических измерений процесса взаимодействия BaF2 • HF с раствором азотной кислоты приведены в табл. 4. Тепловое значение калориметра в этих условиях равно -7,380 ± 0,146 Дж/Ом.
Таблица 4
Результаты взаимодействия гидрофторида бария с 0,1н раствором азотной кислоты
Масса ВаРг • НР, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж Д#298 реакции, кДж/моль Среднее значение АН
0,3015 5,16 38,0744 24,518 24,685 ± 0,29
0,4989 8,32 61,4211 24,016
0,5066 7,96 58,7433 22,593
0,8022 13,75 101,5038 24,685
0,5017 8,04 59,3291 23,054
0,5048 7,94 58,6178 22,645
0,5031 9,80 72,3413 28,032
0,5062 9,79 72,2476 27,823
0,5040 9,04 66,7348 25,815
0,5030 8,43 62,2160 24,099
На основании экспериментальных и справочных данных энтальпии образования участников реакции, которая выражается уравнением
BaF2 • ОТ + 2HNOз > Ba(NO3)2 + 3№,
рассчитано значение энтальпии образования BaF2 • HF: Дf H098(BaF2 • HF) = -1556,65± ± 3,1 кДж/моль.
При расчётах учтена степень разбавления растворов кислот.
Процесс взаимодействия BaF2 • 2HF с 0,1н раствором азотной кислоты выражается схемой
BaF2 • 2ОТ + 2HNOз > Ba(NO3)2 +4HF. (5)
В результате калориметрических измерений шести опытов определено значение энтальпии реакции (5): ДНх р. = 47,841 ± 2,221 кДж/моль. Дополнительно проведено измерение (пять опытов) теплового эффекта взаимодействия нитрата бария с 0,1н раствором азотной кислоты (ДНр. = -32,509 ± 2,217 кДж/моль), который учтён при расчётах.
Рассчитанное значение энтальпии образования BaF2 • 2HF: Дf H298(BaF2 • 2HF) = = -1908,89 ± 2,31 кДж/моль.
Для получения термодинамической характеристики процесса термического разложения гидрофторида бария мы использовали статический метод с мембранным нуль-манометром [13].
Гидрофторид бария был получен нами взаимодействием 30 %-ного раствора плавиковой кислоты с карбонатом бария по схеме (1). Эта схема реакции подтверждена авторами [11] при калориметрическом исследовании взаимодействия карбоната бария с плавиковой кислотой.
Результаты по измерению давления пара (барограмма) показали, что значения давления при нагреве и охлаждении мембраны хорошо совпадают между собой. Процесс сводится к образованию паров фтористого водорода, и тогда выражение константы равновесия принимает вид К = Робщ. = РНр.
Значения зависимости ^ Р как функции 1000/Т показывают, что все экспериментальные данные лежат на одной прямой линии (рис. 1).
На основании экспериментальных данных по методу наименьших квадратов определены уравнения зависимости давления от температуры.
На основании данных термогравиметрии, химического анализа и количественных тензиметрических измерений установлено, что процессы термического разложения гидрофторидов бария протекают по схемам:
BaF2 • 2HF(т) ^ BaF2 • HF(т) + HF(г);
BaF2 • HF(т) ^ BaF2 (т) + HF(г).
Дигидрофторид бария синтезировался нами взаимодействием 43 %-ного раствора HF с карбонатом бария по схеме (2).
Дигидрофторид бария сушили в вакууме при температуре 320 К. Для исследования термической устойчивости BaF2 • 2HF в мембранную камеру помещали воздушно-сухую навеску с таким расчётом, чтобы общее давление в системе было около одной атмосферы. Измерение проводилось в водяном термостате. Это позволило уменьшить скорость нагрева и достичь равновесия быстрее. Скорость нагрева составляла 0,5 град./мин.
Измерение давления пара показало хорошее совпадение кривой барограммы при нагреве и охлаждении. Процесс сводится к образованию паров фтороводорода, и тогда выражение константы равновесия принимает вид К = Робщ. = Рне . Значения зависимости ^ Р как функции от обратной температуры показывают, что все экспериментальные данные лежат на одной прямой линии (рис. 2).
Рис. 1. Барограмма процесса термического разложения BaF2 • HF (а); зависимости логарифма давления от обратной температуры разложения BaF2 • HF (б)
Р, мм. рт. ст.
Рис. 2. Зависимости давления BaF2 • 2HF от температуры (а); зависимости логарифма давления BaF2 • 2HF от величины 1000/Т (б)
На основании экспериментальных данных по методу наименьших квадратов определены коэффициенты уравнений барограмм.
Результаты обработки экспериментальных данных позволили выявить уравнения прямых линий (табл. 5).
Таблица 5
Уравнения и термодинамические характеристики процесса разложения
гидрофторидов бария
Соединения Кр = В — ф ■ 103 АТ, К Термодинамические характеристики
А В Д#£, кДж/моль Д5°, Дж/(мольК) АО^, кДж/моль
ВаР2•2НР 2566 ± 110 9,53 ±0,13 302-360 51,00 ±2,91 134,98 ±6,22 11,77 ±3
ВаР2 • НР 5000 ± 120 10,20 ±0,20 360-400 95,69 ±3,01 140,08 ±7,11 53,94 ±3
Используя экспериментально определенные нами значения энтальпии и энтропии процесса разложения гидрофторидов бария и литературные значения индивидуальных веществ - участников процесса, мы смогли оценить значения энтальпии и энтропии гидрофторидов бария: AfН298(ВаТ2 • ИТ) = 1420,51 кДж/моль и 5'0(ВаТ2 • ИТ) = = 129,39 Дж/(моль-К); А{Я098(ВаТ2 • 2ИТ) = 1755,75 кДж/моль и й'0(ВаТ2 • 2ИТ) = = 167,78 Дж/(моль-К).
Выводы. Методом калориметрии растворения определено значение энтальпии образования гидрофторидов бария двумя способами:
- исследованием процесса образования гидрофторидов бария при взаимодействии их солей с растворами плавиковой кислоты;
- изучением процесса растворения гидрофторидов бария в растворах азотной кислоты.
Полученные значения термодинамических характеристик и индивидуальных гидрофторидов бария методом калориметрии растворения (табл. 6) хорошо согласуются, что свидетельствует о достоверности полученных данных. При этом наблюдается заметное, в пределах 9 %, расхождение результатов, полученных методами тензиметрии и калориметрии. Это обусловлено многими факторами, в частности сложностью работы с данными объектами, особенно при высоких температурах, их высокой химической активностью, отсутствием данных по теплоёмкости гидрофторидов и бария и их изменениями при процессе термического разложения.
Таблица 6
Значения термодинамических характеристик гидрофторидов бария
Соединения ДіУ298, кДж/моль Д-^298; кДж/моль, данные лит. Д/С?298, кДж/моль с0 с298? Дж/(моль^К)
Экспериментальное
Тензиметрия Калориметрия
ВаР2•2НР 1755,75 ± 11,0 1907,65 ± 10,7 1908,89 1902,88 1906,15 ± 10,2 1901,9 ±9,0 1895,50 ±3,0 167,78 ±8,8
ВаР2 • НР 1420,51 ±9,2 1562,31 1548,30 ±9,0 1556,65 1545,5 ±9,0 1562,3 ±8,0 1365,27 ±3,0 129,39 ±7,0
1. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор: Химия и применения М., 1982. 276 с.
2. Опаловский А. А. На краю Периодической системы. М., 1985. 220 с.
3. Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М., 1990. 162 с.
4. Опаловский А. А., Федотова Т. Д. Гидрофториды. Новосибирск, 1973. 148 с.
5. Opalovsky A. A., Fedorov V. E, Fedorova T. D. // J. Therm. Anal. 1970. Vol. 2. P. 373.
6. Тананаев И. В. Химия редких элементов. Вып. 1. 1954. 33 с.
7. Опаловский А. А., Федотова Т. Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1967. Вып. 2. 54 с.
8. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М., 1971. 363 с.
9. Икрами Д. Д., Парамзин А. С. // Докл. АН Тадж. ССР. 1970. Т. 13. 40 с.
10. Икрами Д. Д., Вахрушка И. И., Парамзин А. С. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45. 2693 с.
11. Курбанов А. Р., Абдукадырова С. А., Шарипов Д. Ш., Икрами Д. Д. // Докл. АН Тадж. ССР. 1984. Т. 22. № 6. 320 с.
12. Курбанов А. Р., Абдукадырова С. А., Шарипов Д. Ш., Икрами Д. Д. // Докл. АН Тадж. ССР. 1986. Т. 24. № 5. 282 с.
13. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., 1970. 208 с.
Статья поступила в редакцию 26 марта 2010 г.
