CC BY
17
УДК 678.074
Кувалдин Я.Н., Кондакова Н.Н.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ
Кувалдин Ярослав Николаевич - студент 5-го года обучения кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Кондакова Наталья Николаевна - ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; [email protected]
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва.
В статье представлены результаты изучения совместимости каучука БНКС-40 АМН со сложными эфирами органических кислот. Используя трехмерную модель совместимости Хансена, рассчитаны радиусы совместимости пластификаторов с бутадиен-нитрильным каучуком. Методами интерференционной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии проведена экспериментальная оценка совместимости пластификаторов с каучуком.
Ключевые слова: термодинамическая совместимость, пластификаторы, бутадиен-нитрильный каучук, параметры растворимости
COMPATIBILITY OF NITRILE BUTADIENE RUBBER WITH PLASTICIZERS OF DIFFERENT NATURE
Kuvaldin J.N., Kondakova N.N.
D. MendeleevUniversity of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article presents the results of studying the compatibility of BNKS-40 AMN rubber with esters of organic acids. Using Hansen's three-dimensional compatibility model, the radii of compatibility of plasticizers with nitrile rubber were calculated. An experimental assessment of the compatibility of plasticizers with rubber was carried out using the methods of interference microscopy and differential scanning calorimetry.. Keywords: thermodynamic compatibility, plasticizers, nitrile rubber, solubility parameters
Введение
Одним из наиболее доступных бутадиен-нитрильных каучуков, выпускаемых промышленностью, является каучук БНКС-40 АМН, содержащий 40% акрилонитрила. Наполненные полимерные материалы на его основе обладают хорошими физико-механическими характеристиками, при этом морозостойкость этих составов обеспечивается за счет введения большого количества полярных пластификаторов с низкой температурой стеклования. Сам полимер имеет достаточно высокую температуру стеклования (-16оС) и не относится к морозостойким каучукам [1]. Каучук БНКС-40 АМН широко применяется в
резинотехнических изделиях, где в качестве пластификаторов для него используют сложные и простые эфиры, жидкие каучуки,
фенолформальдегидные смолы, продукты нефтяного происхождения и другие неактивные полярные пластификатор [2]. Однако, для резинотехнических изделий содержание пластификатора ограничивается 50%масс. В настоящей работе приведены результаты изучения термодинамической совместимости каучука БНКС-40 АМН с пластификаторами в широком концентрационном и температурном диапазоне.
Экспериментальная часть
Объектами исследования явились: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40 АМН производимый компанией АО «Красноярский завод синтетического каучука». Содержание нитрила акриловой кислоты 36 - 40%. В качестве пластификаторов рассмотрены сложные эфиры органических кислот. Характеристики пластификаторов приведены в таблице 1.
Для исследования термодинамической
совместимости пластификаторов с каучуком был использован диффузионный интерференционный микрометод, основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [3]. Изучение фазовой устойчивости связующих при низкой температуре проводили на основании анализа зависимостей температуры их стеклования от состава [4]. Для измерения температуры стеклования использовали метод дифференциальной сканирующей
калориметрии. Измерения проводили с помощью калориметра "МеШег-То1е^ ББС-822е" в температурном диапазоне от -100оС до 25оС при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки печи азотом 50 мл/мин. Калибровка калориметра произведена по индию и цинку.
Таблица 1. Характеристики пластификаторов
Компонент Структурная формула Молекулярная масса, г/моль Температура стеклования, оС
Диоктиладипинат (ДОА) O C8H17Ü^^^]-OC8H17 370 -105
Дибутилсебацинат (ДБС) O 314 -
Дибутилфталат (ДБФ) O O C4H9O VOC4H9 0 278 -93
Диоктилсебацинат (ДОС) C2H5O VC5H11 O C2H5 426 - 105
Пластификаторы ДОА, ДБФ и ДОС имеют низкие температуры стеклования и, при условии хорошей совместимости с полимером, могут использоваться для создания морозостойких композиций. Пластификатор ДБС полностью закристаллизовался в кювете калориметра в процессе охлаждения. На его термограмме (рисунок 1) отсутствует эффект стеклования и имеется только эндотермический пик плавления при температуре - 13оС. Это ограничивает возможности применения этого пластификатора при температурах ниже температуры его плавления.
Лехо_
R =
-SA ,2) +(5vX-8рЛ) +(8ЬЛ-8К1)
0,5
-120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10_0_10 °C
Lab: METTLER STAR'SW 8.10
Рис.1. ДСК термограмма пластификатора ДБС
Был произведен расчёт совместимости бутадиен-нитрильного каучука, содержащего 40% об. акрило-нитрила с пластификаторами. Для этого была использована трехмерная модель совместимости Хансена [5]. Согласно этой модели, термодинамическая устойчивость определяется соотношением величин параметров растворимости полимера и пластификатора. Характеристикой сродства является радиус совместимости Ra
где 8Л,5р и 5Ь - дисперсионная, полярная и
донорно-акцепторная составляющие трёхмерного параметра растворимости, а подстрочные индексы 1 и 2 относятся к пластификатору и полимеру, соответственно. Наибольшей термодинамической совместимости полимера с пластификатором соответствует наименьшие значения радиуса совместимости. Для пары полимер пластификатор значение радиуса совместимости не должно превышать 10 МПа05.
В таблице 2 приведены значения параметров растворимости 5 для бутадиен-нитрильного каучука и пластификаторов ДБФ, ДОА, ДОС, ДБС [5] , а также рассчитанные по ним радиусы совместимости Яа.
Таблица 2. Параметры растворимости
компонентов
Компонент 8* 8h, 8p Ra
МПа05 МПа05 МПа05 МПа05
БНКС-40 20,02 6,82 9,38 -
ДБФ 17,8 4,1 8,6 5,27
ДОА 16,7 5,1 2,0 10,80
ДОС 16,8 4,7 1,0 10,78
ДБС 16,7 4,1 4,5 8,68
Как следует из данных таблицы 2, условию термодинамической совместимости с каучуком БНКС-40 АМН соответствуют только
пластификаторы ДБФ и ДБС.
На рисунке 2 приведены интерферограммы зон взаимодиффузии каучука БНКС-40 АМН с этими пластификаторами, а также рассчитанные по интерферограммам концентрационные профили пластификаторов в зонах взаимодиффузии.
2
Wg"-1
а)
I
о
0 200 400 600 800 1000
Длина зоны взаимодиффузии, мкм
б)
0 100 200 300 400 500 600
Длина зоны взаимодиффузии, мкм
Рис. 2. Интерферограммы зон взаимодиффузии и зависимости объёмной доли пластификатора от длины зоны взаимодиффузии каучука БНКС-40 АМН и пластификаторов: а) ДБФ, t=14 оС,время диффузии 24 часа; б) ДБС, t=16оС,время диффузии 24 часа
Результаты, полученные интерференционным методом, лишь частично согласуются с расчетами. Дибутилфталат полностью совместим с каучуком БНКС-40АМН при положительных температурах. Интерференционные полосы, в зоне взаимодиффузии пластификатора ДБФ с БНКС-40 АМН, монотонно переходят из зоны каучука в зону пластификатора (рисунок 1а), а объемная доля пластификатора в этой зоне плавно изменяется от 0 до 1. Пластификатор ДБС ограниченно совместим с каучуком БНКС-40 АМН. На интерферограмме имеется фазовая граница, отделяющая зону растворов от зоны пластификатора. Максимальная концентрация пластификатора ДБС на фазовой границе при температуре 16оС 45 % об. Ограниченно совместим с каучуком БНКС-40 АМН и пластификатор ДОА. Предел совместимости этого пластификатора с каучуком не более 20 % об. Пластификатор ДОС несовместим с каучуком БНКС-40 АМН.
Из всех изученных пластификаторов ДБФ имеет самое высокое значение полярной составляющей параметра совместимости (5^=8,6МПа05). Величина этого параметра близка к значению 5p для каучука БНКС-40 АМН. Это позволяет предположить, что при выборе пластификатора следует обратить внимание на более полярные соединения. Помимо
сложноэфирных пластификаторов интерес могут представлять соединения содержащие простые эфирные группы и эпоксидные группы. В работе [6] было показано, что моноглицидиловый эфир бутилцеллозольва (лапроксид 301Б) полностью совместим с каучуком БНКС-40 АМН при комнатной температуре.
Методом ДСК была проведена оценка фазовой устойчивости составов на основе каучука БНКС-40 АМН и пластификатора ДБФ при пониженных температурах. Были изготовлены композиции на основе этого каучука с различным содержанием пластификатора. На рисунке 3 приведены термограммы каучука БНКС-40 АМН и композиции, содержащей 85 масс.% ДБФ. На этом же рисунке приведена термограмма композиции БНКС-40 АМН/лапроксид 301Б, содержащая 85 % масс. пластификатора [6].
0,0
'fj-i
Рис. 3 Термограммы ДСК:1 - каучук БНКС-40 АМН;
2 - композиция БНКС-40 АМН/ДБФ =15/85; 3 -связующего БНКС-40 АМН/Лапроксид 301Б=15/85.
Как следует из представленных данных, оба пластификатора эффективно снижают температуру стеклования исходного каучука (Тс = -16оС). ДБФ понижает температуру стеклование каучука на 70 градусов, а лапроксид 301Б на 84 оС, при содержании пластификатора 85 % масс. На термограммах пластифицированных композиций имеется только один релаксационный эффект стеклования, что свидетельствует об их однофазности. Таким образом, пластификаторы ДБФ и Лапроксид 301Б совместимы с каучуком БНКС-40 АМН, как при положительных, так и отрицательных температурах.
Заключение
С помощью модели растворимости полимеров Хансена, проведены расчёты совместимости пластификаторов ДБФ, ДОА, ДБС и ДОС с бутадиен-нитрильным каучуком, содержащим 40% акрилонитрила. Показано, что условию термодинамической совместимости с
бутадиен-нитрильным каучуком (Яа < 10 МПа0 5) соответствуют только пластификаторы ДБФ и ДБС С помощью интерференционного метода изучена совместимость этих пластификаторов с каучуком БНКС-40 АМН при комнатной температуре.
Показано, что неограниченно совместим с каучуком БНКС-40 АМН только пластификатор ДБФ, имеющий наиболее высокое значение полярной составляющей параметра совместимости (5p=8,6 МПа0-5).
Методом ДСК показано, что пластифицированные композиции на основе каучука БНКС-40 АМН и пластификатора ДБФ обладают фазовой устойчивостью при низких температурах.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП ФЦДТ «Союз» Шишову Н.И. и Пчелинцеву К.А. за предоставление материалов для исследования.
Список литературы
1. А.М Чайкун, О.А Елисеев, И.С. Наумов, М.А. Венедиктов Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков// Электронный научный журнал "Труды ВИАМ"/2013 №12. [Электронный ресурс]. - URL: http://viam-works.ru/ru/articles?year=2013&num= 12
2. Готлиб Е.М. Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров: монография / Е.М. Готлиб; КНИТУ. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 271 с.
3. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е.Чалых. - Москва: «Химия»,1979. -304 с.
4. Лотменцев Ю.М. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров: учеб. пособие/ Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017. - 60с.
5. Charles M. Hansen. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition CRC Press: Taylor& Francis, 2007544. 519c.
6. Сосненко Е.С. Изучение термодинамической совместимости каучука БНКС-40 АМН с пластификаторами различной природы / Выпускная квалификационная работа РХТУ Д.И. Менделеева, Москва, 2022. 52 с.
