CC BY
15
УДК 678.074
Сосненко Е.С., Кондакова Н.Н.
ВЛИЯНИЕ ТРИБУТИЛФОСФАТА НА ФАЗОВУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО БУТАДИЕН -НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА
Сосненко Екатерина Сергеевна - студент 5-го года обучения кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; [email protected].
Кондакова Наталья Николаевна - ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; [email protected].
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены вопросы фазовой устойчивости композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и нитроэфирного пластификатора динитрата диэтиленгликоля. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что при пониженных температурах происходит выделение кристаллической фазы пластификатора из составов, содержащие более 80 масс. % нитроэфира. Введение небольшого количества трибутилфосфата предотвращает кристаллизацию динитрата диэтиленгликоля. Ключевые слова: фазовая устойчивость, бутадиен-нитрильные каучуки, трибутилфосфат
INFLUENCE OF TRIBUTYL PHOSPHATE ON THE PHASE STABILITY OF PLASTICIZED NITRILE BUTADIENE RUBBER
Sosnenko E.S.1, Kondakova N.N.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article deals with the issues ofphase stability of compositions based on butadiene-nitrile rubber and nitroester plasticizer diethylene glycol dinitrate. Differential scanning calorimetry has shown that at low temperatures, the crystalline phase of the plasticizer separates from compositions containing more than 80 wt. % nitroester. The introduction of a small amount of tributyl phosphate prevents the crystallization of diethylene glycol dinitrate Key words: phase stability, nitrile butadiene rubbers, tributyl phosphate
Введение
Отличительной особенностью составов энергетических материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС - 40 является их высокая степень пластификации. Содержание нитроэфирного пластификатора в них может достигать 85 - 87 масс. %. Необходимость обеспечения фазовой устойчивости таких составов приобретает первостепенное значение. В работе [1], было показано, что для обеспечения термодинамической устойчивости композиций на основе каучука БНКС-40 необходимо использовать нитроэфирные пластификаторы пониженной полярности. К таким пластификаторам относится динитрат
диэтиленгликоля (ДНДЭГ). В работе [2] интерференционным микрометодом было
установлено, что ДНДЭГ неограниченно совместим с каучуком БНКС - 40 при комнатной температуре. В настоящей работе представлены результаты изучения фазовой устойчивости модельных связующих на основе каучука БНКС - 40 и пластификатора ДНДЭГ при низких температурах, а также результаты изучения влияния дополнительного пластификатора трибутилфосфата на фазовую устойчивость этих связующих.
Экспериментальная часть
Объектами исследования в работе явились: бутадиен-нитрильный каучук (БКНС-40) -продукт сополимеризации бутадиена и
акрилонитрила, содержание акрилонитрила 40 мол.
%;
пластификаторы динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ) - бесцветная жидкость, температура кипения Ткип= 129^130°С, температура плавления Тпл= - 9,5оС (лабильная форма); трибутилфосфат (ТБФ), молекулярная масса 266; плотность 0,973г/см3;
пластифицированные композиции, содержащие от 50 до 90 масс. % ДНДЭГ, а также композиции, содержащие 6 масс.% дополнительного пластификатора ТБФ были изготовлены смешением в ацетоне с последующей его отгонкой.
Для исследования фазовой устойчивости пластифицированных композиций при низких температурах был использован метод ДСК. Измерения проводили с помощью калориметра ББС-822е фирмы «МеШег-То^о» в температурном диапазоне от -120 до 25оС.
Результаты исследований
На рисунке 1 представлены ДСК термограммы исходного каучука БНКС-40 (кривая 1), а также композиций на его основе, содержащих 50, 60 и 70 масс.% ДНДЭГ (кривые 2,3 и 4). На всех термограммах четко видны области ступенчатого изменения теплоемкости, соответствующие переходам из стеклообразного в вязкотекучее состояние.
Í о
■УСН -во Jjn ¿3U -За .]0 [> 10 'С
Lab: METTLER STAR0 SW В.10
Рис. 1ДСК термограммы композиций БНКС-40/ ДНДЭГ, содержащих: 1 — 0; 2 — 50; 3 —60; 4 — 70 масс. % ДНДЭГ. Пунктиром обозначены термограммы составов, содержащие дополнительно 6 масс. % ТБФ
Характеристики этих переходов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики релаксационных переходов в пластифицированных композициях_
Стеклование
Состав Тс, ДСр,
°С Дж/г-К
БНКС-40 -16 0,562
БНКС -40/ДНДЭГ=50/50 -67 0,780
(БНКС -40/ДНДЭГ=50/50) + 6% ТБФ -71 0,804
БНКС-40 /ДНДЭГ=40/60 -71 0,824
(БНКС-40 /ДНДЭГ=40/60) + 6% ТБФ -74 0,823
БНКС -40/ДНДЭГ=30/70 -78 0,875
(БНКС -40/ДНДЭГ=30/70) + 6% ТБФ -79 0,879
Как следует из приведенных данных, ДНДЭГ является эффективным пластификатором.
Температура стеклования состава, содержащего 50 масс.% ДНДЭГ, на 60 градусов ниже, чем температура стеклования каучука БНКС-40. На всех термограммах фиксируется только одна область стеклования. Это позволяет сделать вывод, что композиции, содержащие до 70 масс.% ДНДЭГ являются термодинамически устойчивыми при пониженных температурах.
Дальнейшее увеличение содержания
пластификатора ДНДЭГ приводит к существенному изменению вида термограмм. На рисунке 2 приведены термограммы композиций содержащих 80 масс.% ДНДЭГ и композиции того же состава, в которую дополнительно введено 6% ТБФ. Аналогичный вид имеют термограммы композиций, содержащие 85 и 90 масс.% ДНДЭГ. Характеристики структурных и фазовых переходов приведены в таблице 2.
На термограмме 1 присутствуют две области стеклования, что свидетельствует о разделении композиции на две аморфные фазы. При этом температура стеклования первой фазы равна температуре стеклования индивидуального пластификатора ДНДЭГ (-83 оС). Это позволяет утверждать, что при пониженных температурах из пластифицированной композиции выделяется избыточный пластификатор ДНДЭГ.
-30 -SO -ТО -СО -in -10 -VI -:о -LO 0 10 20 Г,С
Lab: METTLER STAR1 5W8.10
Рис.2 ДСК термограммы композиции: 1 — БНКС-40/ДНДЭГ=20/80; 1а — (БНКС-40/ ДНДЭГ= 20/80)+ 6% ТБФ
На рисунке 3 приведена зависимость температуры стеклования системы БКНС-40 - ДНДЭГ от концентрации пластификатора.
Таблица 2. Характеристики релаксационных и фазовых переходов в пластифицированных композициях
Состав Первое стеклование Второе стеклование Плавление
Тс:, °С ДСр1, Дж/г-К Тс2, °С ДСр2, Дж/г-К ДНпл, Дж/г
БНКС -40/ДНДЭГ=20/80 -83 0,510 -75 0,166 27,90
(БНКС -40/ДНДЭГ=20/80) + 6% ТБФ -81 0,810 нет нет нет
БНКС -40/ДНДЭГ=15/85 -82 0,595 -74 0,212 32,24
(БНКС -40/ДНДЭГ=15/85) + 6% ТБФ -83 0,984 нет нет нет
БНКС -40/ДНДЭГ= 10/90 -82 0,901 -75 0,072 69,02
(БНКС -40/ДНДЭГ= 10/90) + 6% ТБФ -85 1,012 нет нет нет
0-T
-10-
-20-
-30-
! )
-40-
P -50-
<1>
С S -60-
<i>
H
-70-
-80-
-90-
100-
0 20 40 60 80 100
Концентрация ДНДЭГ, %
Рис.3 Зависимость температуры стеклования композиции на основе каучука БНКС-40 от концентрации пластификатора ДНДЭГ
Как следует из данных таблиц 1 и 2, а также рисунка 3, пластификатор ДНДЭГ снижает температуру стеклования при его содержании в связующем до ~ 70%. При более высоких концентрациях пластификатора на термограммах появляются два релаксационных перехода, при этом обе температуры стеклования становятся независящими от состава композиции. Это свидетельствует о том, что при концентрациях ДНДЭГ более 70% начинается изменение фазового состава композиции, при этом состав одной фазы, сильно обогащается пластификатором, а второй -полимером. Вторая фаза, имеющая температуру стеклования -75оС, представляет собой более концентрированный раствор, содержание ДНДЭГ в котором около 67 %.
На термограмме 1, приведенной на рисунке 2 присутствуют также два фазовых перехода, соответствующих кристаллизации и плавлению фазы свободного пластификатора ДНДЭГ. Максимальная скорость кристаллизации ДНДЭГ наблюдается вблизи температуры - 40оС. Температура плавления кристаллической фазы, определенная по точке начала плавления, составила - 11 оС, что совпадает с температурой плавления лабильной формы ДНДЭГ, приведенной в литературе [3].
Таким образом, можно сделать вывод, что композиции БНКС-40/ДНДЭГ, содержащие более 67 масс.% пластификатора, являются
термодинамически неустойчивыми при пониженных температурах.
Следует отметить, что проведенные калориметрические исследования не дают ответа на вопрос, при какой температуре происходит фазовое разделение. Так как при проведении ДСК-измерений температуру образца понижали до -100оС, фазовое разделение могло произойти как в диапазоне температур эксплуатации составов, так и при значительно более низких температурах.
Улучшение взаимной растворимости БНКС-40 и ДНДЭГ может быть достигнуто введением третьего компонента, который хорошо растворим, как в полимере, так и в пластификаторе. В настоящей
работе для улучшения фазовой устойчивости был использован трибутилфосфат. ТБФ является высокоэффективным полярным растворителем, а также пластификатором, обладающим наиболее высокой совместимостью с различными полимерами. ТБФ часто используют для снижения температуры стеклования полимерных связующих и, вследствие этого, расширения температурного диапазона эксплуатации изделий.
На рисунках 1 и 2 термограммы составов, содержащие 6% ТБФ, выделены пунктиром, в таблицах 1 и 2 приведены характеристики релаксационных переходов в этих составах. Как следует из приведенных данных, в композициях, содержащих до 70 масс.% ДНДЭГ, при введении в них 6 масс. % ТБФ наблюдается незначительное (до 4 градусов) снижение температуры стеклования. В составах, с большим содержанием ДНДЭГ, в которых наблюдается аморфно-кристаллическое расслоение при пониженных температурах, введение 6% ТБФ повышает фазовую устойчивость композиций. На термограммах составов (рис.2, пунктирная кривая) отсутствует второе стеклование, свидетельствующее о появлении второй аморфной фазы. Отсутствуют также эффекты кристаллизации и плавления избыточного пластификатора. Таким образом, пластификатор ТБФ повышает взаимную растворимость каучука БНКС-40 и пластификатора ДНДЭГ при пониженных температурах. Заключение
Композиция на основе каучука БНКС-40 и пластификатора ДНДЭГ, полностью совместимая при комнатной температуре, подвергается фазовому распаду при отрицательных температурах. Изменение фазового состава начинается при содержании ДНДЭГ более 67 масс.%. Введение в состав композиции 6 масс.% ТБФ позволяет улучшить взаимную растворимость компонентов и предотвратить фазовый распад.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП ФЦДТ «Союз» Шишову Н.И. и Ветрову С.Н. за предоставление материалов для исследования.
Список литературы
1. Севашко Е.А. Термодинамическая совместимость бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 с нитроэфирами /Е.А. Севашко, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова // Успехи в химии и хим. технологии: Сб. науч. тр. /РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2016. - Т. 30. - Вып. 8. - С. 47 - 49
2. Лотменцев Ю.М. Исследование термодинамической устойчивости связующих энергетических материалов на основе полиэфируретановых и дивинил-нитрильных эластомеров / Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, В.Д. Третьякова // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - .№ 2. - с. 32 - 37.
3. Braak E. C. The Melting Points of Stable-Form Nitrate Ester Crystals// Journal of Energetic Materials. -1990. - V. 8. - P. 21-39.
