CC BY
8
УДК:662.3: 678.7.536.485
Синебрюхова А.Н., Степанова Е.Р., Сизов В.А., Лямкин Д.И.
ФАЗОВАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОРОЗОСТОЙКИХ СВЯЗУЮЩИХ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА
Степанова Евгения Романовна - ассистент, учебный мастер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; [email protected];
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Лямкин Дмитрий Иванович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Синебрюхова Арина Николаевна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Изучены релаксационные и фазовые переходы морозостойких пластификаторов: трансформаторного масла, диоктиладипината, диоктилтерефталата, дибутилсебацината, дибутилфталата. Исследована термодинамичская совместимость синтетического пропиленоксидного каучука с морозостойкими пластифкаторами. Изучена фазовая устойчивость модельных связующих с 80% пластификатора при отрицательных температурах и определена их температура стеклования. Установлено, что для связующих на основе пропиленоксидного каучука и пластификаторов диоктиладипината, дибутилфталата и диоктилтерефталата не наблюдается признаков фазового распада при пониженных температурах. Ключевые слова: пропиленоксидный каучук, морозостойкое связующее, морозостойкие пластификаторы, термодинамическая устойчивость, смесевые твёрдые топлива
PHASE STABILITY OF FROST-RESISTANT BINDERS BASED ON PROPYLENE OXIDE RUBBER
Stepanova E.R., Sizov V.A., Lyamkin D.I., Sinebruhova A.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Relaxation and phase transitions of frost-resistant plasticizers were studied: transformer oil, dioctyl adipate, dioctyl terephthalate, dibutyl sebacate, dibutyl phthalate. The thermodynamic compatibility of synthetic propylene oxide rubber with frost-resistant plasticizers has been studied. The phase stability of model binders with 80% plasticizer at negative temperatures was studied and their glass transition temperature was determined. For binders based on propylene oxide rubber and plasticizers of dioctyl adipate, dibutyl phthalate, and dioctyl terephthalate, there are no signs of phase decomposition at low temperatures.
Keywords: propylene oxide rubber, frost-resistant binder, frost-resistant plasticizers, thermodynamic stability, mixed solid fuels
Введение
Освоение Арктики требует создания новых морозостойких смесевых ракетных топлив (СТТ), которые могли бы надёжно эксплуатироваться в области устойчиво низких температур (до -70оС). Одним из наиболее перспективных полимеров для морозостойких СТТ является синтетический каучук пропиленоксидный (СКПО), имеющий температуру стеклования (Тс ~ -64 оС). [1]
Под морозостойкостью связующих подразумевают их способность сохранять эксплуатационные свойства при пониженных температурах. Морозостойкость определяется совместным действием 2 процессов - стеклования и кристаллизации. Наиболее эффективным способом снижения температуры стеклования (Тс) является введение пластификаторов. [2] Для получения морозостойких связующих в качестве пластификаторов в основном используют сложные эфиры - фталаты, себацинаты, адипинаты. Существует ряд общих требований, предъявляемых к пластификаторам: термодинамическая
совместимость с полимером, низкая летучесть,
химическая инертность, малая токсичность, низкая стоимость. [3]
В данной работе изучена термодинмаческая совместимость СКПО и морозостойких пластификаторов трансформаторным маслом (ТМ), дибутилфталатом (ДБФ), диоктиладипинатом (ДОА), диоктилтерефталатом (ДОТФ), дибутилсебацинатом (ДБС).
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил каучук СКПО ТУ 2294-067-16810126-2003 с показателем Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 60 ед. В качестве морозостойких пластификаторов использовались трансформаторное масло (ТМ), дибутилфталатм (ДБФ), диоктиладипинат (ДОА),
диоктилтерефталатм (ДОТФ), дибутилсебацинат (ДБС). Совмещение СКПО с пластификаторами проводили в среде общего легко удаляемого растворителя тетрагидрофурана ТГФ (Ткип =+66оС). Для изучения термодинамической совместимости СКПО с пластификаторами использовали диффузионный интерференционный микрометод,
основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [4]. Для определения температуры стеклования и тепловых эффектов фазовых переходов использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения проводили с помощью калориметра "Мей1ег-То1е<1оВ8С-822е" в температурном диапазоне от -120оС до 80оС при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки печи калориметра воздухом равной 50 мл/мин. [5]
В первую очередь, методом ДСК исследованы релаксационные и фазовые переходы ТМ, ДБФ, ДОТФ, ДБС, ДОА. За температуру стеклования (Тс) принимали температуру средней точки релаксационного перехода. На рисунке 1 приведены термограммы пластификаторов. В таблице 1 приведены основные характеристики предложенных пластификаторов. [3]
Интерференционным методом исследована совместимость СКПО с пластификаторами при комнатной температуре (22оС). Все пластификаторы ограниченно совместимы с каучуком, то есть имеют предел термодинамической устойчивости [6].
Рис. 1 Термограммы ДСК: 1 - ДОТФ, 2 - ДБФ, 3 -ТМ, 4 - ДОА, 5 - ДБС
На рис. 2 приведена интерферограмма зоны взаимодиффузии и концентрационный профиль пластификатора для системы СКПО/ДБС. Интерферограммы для СКПО с другими пластификаторами выглядят аналогично. В таблице 2 приведены значения предела совместимости модельных связующих.
Таблица 1 Основные характеристики морозостойких пластификаторов
Название Тс, оС П20, 10-3Пас р20, кг/м3 Цена, Р/кг Класс опасности
ТМ -95 20 880 - 900 50 - 100 4
ДОА -105 19 - 23 1050 200 3
ДБС -* 7 - 11 934 - 939 250 3
ДОТФ -84 64 981 - 986 150 2
ДБФ -93 19 - 20 1050 110 2
*в исследованном интервале температур для ДБС не наблюдается релаксационных переходов
1,0
te £
S 0,8
0,6
0,4
W
8 0,2
0,0
т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 длина зоны в заимодифузии, мкм
Рис. 2 Интерферограмма зоны взаимодиффузии СКПО/ДБС и распределение концентрации ДБС в зоне
взаимодиффузии (22оС, 30 мин)
Таблица 2 Пределы совместимости СКПО с
Содержание пластификаторов в связующих энергетических материалов достигает 83-85% масс., следовательно, ТМ не подходит для получения связующих на основе СКПО, так как при содержании более 25,5% масс. возможен фазовый распад системы.
Методом ДСК изучена фазовая устойчивость и морозостойкость модельных связующих на основе СКПО. На рисунке 3 приведены термограммы СКПО с 80% масс. пластификатора. В таблице 3 приведены значения температур стеклования и тепловых эффектов фазовых переходов модельных систем.
Рис. 3 Термограммы модельных связующих на основе СКПО и 80% масс. пластификатора: 1 - ДОТФ, 2 -ДБФ, 3 - ДОА, 4 - ДБС
Таблица 3 Релаксационные и фазовые переходы
модельных связующих с 80% масс. пластификаторов
Связующее Стеклование Фазовые переходы
Тс, оС АСр, Дж/г/К Тonset, оС АН, Дж/г
СКПО -66 0,489 42 5,22
СКПО/ДОА -100 0,653 42 0,14
СКПО/ДБС -71 0,321 -10 73,64
СКПО/ДОТФ -80 0,579 - -
СКПО/ДБФ -86 0,639 - -
Из термограмм на рис. 3 видно, что для связующих СКПО/ДОТФ и СКПО/ДБФ наблюдается только один релаксационный переход, связанный с стеклованием, а для СКПО/ДОА в области 35-46оС наблюдается также незначительный
эндотермический пик, связанный с плавлением кристаллической фазы полимера. Это может свидетельствовать о фазовой устойчивости данных связующих при пониженных температурах. На термограмме СКПО/ДБС (рис.2, кривая 4) наблюдается значительный эндотермический эффект в области температур (-19) - (-4)оС, соответствующий пику плавления ДБС. Это говорит о фазовом расслоении данного связующего при пониженных температурах, то есть ограничивает возможность его использования в Арктических условиях.
Заключение
Установлено, что для связующих СКПО/ДОА, СКПО/ДБФ и СКПО/ДОТФ не наблюдается признаков фазового распада при пониженных температурах, они могут послужить основой для создания морозостойких СТТ для эксплуатации в Арктическом климате. Наибольшей
морозостойкостью обладает связующее СКПО/ДОА, температура стеклования при 80% пластификатора -100оС.
Список литературы
1. Большой справочник резинщика. Ч 1. Каучуки и ингридиенты /Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова - М.: «ООО Издательский центр «Техинформ» МАИ» -744 с.
2. Чайкун А.М., Елесеев О.А., Наумов И.С., Венидиктова М.А. Особенности построения рецептур морозостойких резин //Авиационные материалы и технологии. 2013. №3. С. 53-55.
3. С. Н. Лакеев Основы производства пластификаторов: учебное пособие/ С. Н. Лакеев, И. О. Майданова, О. В. Ишалина - Уфа: УГНТУ, 2015-159с.
4. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. М., 1977. 6. Шибанов Ю. Д. // Высокомолекулярные соединения
5. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая каллориметрия: учебное пособие-М: МГУ, 2009-42с.
6. Лотменцев Ю.М. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров: учебное пособие/ Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова. -М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017.-60 с.
морозостойкими пластификаторами
Пластификатор Предел совместимости (% масс.)
ТМ 25,5
ДОА 98,5
ДБС 90
ДОТФ 99
ДБФ 97,5
