CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 7, с. 1250-1252
УДК 541.64:542.954:536.4
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА
© 1997 г. Д. М. Могнонов*, В. Г. Самсонова*, В. В. Хахинов*, И. Н. Пинчук**
* Бурятский институт естественных наук Сибирского отделения Российской академии наук
670042 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 **Тель-Авивский университет
69678 Тель-Авив, Израиль Поступила в редакцию 07.10.96 г. Принята в печать 17.12.% г.
Исследована возможность повышения термической устойчивости полибензимидазолов дисперсными частицами железа. Изучена кинетика термоокислительной деструкции полимерных композиций с железом в инертной среде и на воздухе. Предложен механизм термической стабилизации полибензимидазолов соединениями железа.
Модификация полимеров с целью улучшения технологических характеристик и возможности продления максимального срока эксплуатации играет важную роль в современной технике. Основной путь к созданию подобных полимеров -синтез новых мономеров и разработка оптимальных кинетических режимов синтеза. В этом направлении достигнуты большие успехи, однако в связи с тем, что потенциальные возможности синтеза, как и любого другого метода, ограничены, с каждым годом все труднее получать желаемые результаты.
Другой путь получения полимерных материалов, достаточно долго сохраняющих необходимый комплекс свойств, предполагает введение стабилизаторов, присутствие которых в относительно малых концентрациях обусловливают ин-гибирование процессов, приводящих к разрушению материала [1,2].
В настоящей работе приведены результаты исследования по термостабилизации полибензимидазолов (ПБИ) путем введения в полимерную композицию мелкодисперсных частиц железа.
пензировали в транформаторном масле в атмосфере инертного газа. Затем при 200°С вводили небольшими порциями ПКЖ. При этом предполагалось, что разложение ПКЖ идет по уравнению Fe(CO)5 — Fe + 5COt. Полимерную композицию отделяли от массы петролейным эфиром и сушили в вакууме. Стабилизированные таким образом ПБИ сохраняют растворимость исходного полимера.
Термический анализ выполняли на деривато-графе Q-1000 (MOM, Венгрия) в атмосфере аргона и на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин. Состояние железа в композиции изучали с помощью методов рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2.0 (СиАГ„-излуче-ние) и рентгеноэлектронной спектроскопии на приборе "VG Vicrotech" (Великобритания) с анализатором энергий электронов CLAM-100, энергия пропускания анализатора 20 эВ. Идентификацию газообразных продуктов деструкции выполняли на хроматографе "ХРОМ-3" (2.4 м, Paropak, Аг, 30 мл/мин). ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках с КВг.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ароматические ПБИ на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенил-оксида и дифенилизофталата с Т1уд раствора полимера (0.05 г полимера в 10 мл ДМФА) около 0.60 дл/г [3]. Полученные полимеры растворимы в амидных растворителях, серной и муравьиной кислотах. Температура начала разложения 450-480°С.
Стабилизацию ПБИ осуществляли введением продуктов разложения пентакарбонила железа (ПКЖ). Для этого мелкоизмельченный ПБИ сус-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стабилизирующее действие металлов и их окислов при высоких температурах часто связывают с ориентационным действием мелкодисперсных частиц металла, которые являются центрами образования вторичных структур, либо с образованием при деструкции новых полимеров с атомами металла в цепи. Эти механизмы не всегда являются определяющими. Так, в ряде случаев стабилизирующее действие металлов при высоких температурах обусловлено реакцией нецепного ингибирования, либо окислительно-восстановительными процессами.
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ
1251
В этом случае важным моментом являются размеры частиц металла и распределение их в объеме полимерной матрицы.
Методом малоуглового рентгеновского рассеяния были оценены размеры частиц железа и их распределение в полимере. Из рис. 1 видно, что в исследуемой композиции наблюдаются частицы железа с достаточно узким распределением по размерам, с максимумом -60 А, при этом характер распределения частиц металла в полимерной матрице практически не зависит от количества железа. Рентгеноэлектронная спектроскопия позволила идентифицировать частицы Ре304, РеООН, а рентгенофазовый анализ показал, что в композициях наряду с а-железом содержится закись-окись, гидрат окиси и карбиды железа. Совокупность полученных данных дает основание считать, что металлическое железо в композиции покрыто окисной пленкой. Оксиды в промежуточной степени окисления обладают стабилизирующим действием [1]. Очевидно, что при разложении ПКЖ возможно образование оксидов, карбидов и других соединений:
15Ре + СО —► Рез04 + 4Ре3С Ре304 + 6СО — Ре3С + 5С02 СО — 0.5С02 + 0.5С
При исследовании стабилизации ПБИ особый интерес представляла кинетика процесса термического разложения композиций. Расчет кинетических параметров по термогравиметрическим кривым проводили согласно методу Фримена-Кэррола [4], поскольку деструкция ПБИ в инертной среде характеризуется значительно более резкими эффектами потери массы и выраженной стадийностью, чем на воздухе. Термическое разложение ПБЙ в инертной атмосфере протекает в три стадии, первая из которых - дегидратация (наибольшая скорость разложения при температуре Т; ~ 130°С), а вторая (Тг = 510°С) и третья (Г, ~ ~ 690°С) связаны с деструкцией полимера. Энергия активации на первой стадии термоокислительной деструкции равна 48-53 кДж/моль в инертной среде и около 32 кДж/моль на воздухе. Эти параметры близки к величинам, наблюдаемым в случаях относительно устойчивых кристаллогидратов неорганических соединений. Известно, что гигроскопичность является важным в практическом отношении свойством ПБИ. Введение в полимер железа не оказывает влияния на эту стадию термического разложения.
Вторая стадия характеризуется весьма высоким значением £а = 370-375 кДж/моль. Если рассмотреть систему связей ПБИ, то можно предположить, что наиболее вероятное место ее первичной деструкции - связь Ы-Н. Одним из первых продуктов разложения является водород (рис. 2). Энергия
/, отн. ед.
леза по размерам в композициях с ПБИ.
Nx 10"6
Т,° С
Рис. 2. Выделение газообразных продуктов деструкции ПБИ (1-6) и с добавками 5 мае. % железа (Г, 2\ 4')\ 1, Г - Н2; 2, 2' - СО; 3 - СН4; 4,4' -С02; 5 - С2Н4; 6 - СгН6. N - число молей летучих продуктов термодеструкции.
разрыва данной связи очень близка к наблюдаемому значению энергии активации 385 кДж/моль [5]. Возможно, на этой стадии происходит сшивание полимера с выделением водорода и побочных
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 7 1997
10»
1252
МОГНОНОВ и др.
низкомолекулярных продуктов, как например в модельном элементарном звене
Изучение газообразных продуктов деструкции подтверждает данное предположение. Выделение водорода связано с подвижностью атома водорода бензимидазольной группы. Выделение С02, по-видимому, следствие имид-изоимидной перегруппировки и ее распада. ИК-спектр ПБИ на этой стадии похож на исходный, но отличается интенсивностью полос поглощения. Однако выделение водорода при деструкции исследованных ПБИ не дает полного представления о термической устойчивости главных связей в цепях полимера. Появление в системе соединений железа приводит к резкому уменьшению потери массы и повышению температурного интервала разложения. Величина энергии активации возрастает на 60 кДж/моль.
Для следующей стадии термического разложения получена величина Ел = 175-180 кДж/моль. Наиболее близка к этой величине энергия разрыва одинарной связи N-N (160 кДж/моль), что
вполне согласуется с предлагаемой выше моделью. Глубокий распад бензимидазольных циклов сопровождается выделением цианистых соединений, что известно из данных пиролитической газовой хроматографии [5].
На основании проведенных исследований можно предположить, что разложение ПБИ на начальной стадии не связано с разрывом основной цепи. Рассчитанные кинетические параметры деструкции полимера, стабилизированного дисперсными соединениями железа, исключают возможность образования вторичных структур с частицами металла в макромолекулярной цепи. Более вероятен механизм стабилизации за счет окислительно-восстановительных процессов.
Таким образом, термостойкость ПБИ может быть повышена путем стабилизации мелкодисперсными соединениями железа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова OA. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979.
2. Грасси Н„ Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
3. МогноновД.М., Батлаев К.Е., Изьшеев A.A. //Вы-сокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 4. С. 177.
4. Freeman BS., Carrol В. // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. P. 751.
5. КЬршак B.B., Дорошенко Ю.Е., Могнонов Д.М., Хомутов В.А., Изынеев A.A., Серенкова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 26. № 10. С. 2177.
Thermal Stabilization of Polybenzimidazoies by High-Dispersed Iron Particles
D. M. Mognonov*, V. G. Samsonova*, V. V. Khakhinov*, and I. N. Pinchuk**
*Buryat institute of Natural Sciences, Siberian Department of Russian Academy of Sciences ul. Sakhyanovoi, 6, Ulan-Ude, 670042 Russia **University of Tel-Aviv, Ramata-Aviv, Medical School, 69678, Israel
The possibility of increasing of the polybenzimidazole thermal stability by dispersed iron particles was investigated. Kinetics of thermooxidative destruction of the polymer compositions with iron in both inert sphere and the air was studied. The thermal stability mechanism of polybenzimidazoies by iron compounds was suggested.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 7 1997
