Пиримидинсодержащие поли-бис-итаконимиды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б 2008, том 50, № 2, с. 349-353

УДК 541.64:547.85

ПИРИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИ-о//с-ИТАКОН11МИДЫ

© 2008 г. Е. В. Санжиева*, Ф. Э. Калинина**, JI. Д. Раднаева* **, В. П. Боровик***,

О. П. Шкурко***, Д. М. Могнонов**

* Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а **Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 *** Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 9 Поступила в редакцию 27.02.2007 г. Принята в печать 17.09.2007 г.

Реакцией полиприсоединения синтезированы термостойкие пиримидинсодержащие поли-бмс-ита-конимиды, с температурой стеклования 240-250°С. Пленочные материалы на основе пиримидинсо-держащего поли-бис-итаконимида и ароматического полибензимидазола после допирования фосфорной кислотой обладают хорошими электрическими и механическими свойствами.

Перспективным направлением создания новых полиимидов является использование в качестве исходных соединений бисимидов [1]. В отличие от значительного объема информации, связанной с малеимидами, работы по исследованию полимеров на основе бис-итаконимидов единичны, хотя и свидетельствуют об их более высокой реакционной способности по сравнению с бис-малеимидами [2]. Введение в полимерную цепь пи-римидиновых циклов повышает термостойкость, прочность и гибкость полиимидных волокон [3]. Производные пиримидина также представляют интерес для получения пленкообразующих материалов, обладающих нормируемой горючестью и высокими сорбционными свойствами [4].

Синтез пиримидинсодержащих полимеров по-липрисоединением ¿шс-итаконимидов с диаминами несомненно имеет большой интерес с точки зрения возможности получения материалов с улучшенными свойствами.

Кроме того, последнее время внимание исследователей привлекает создание и использование протонпроводящих мембран для топливных элементов. Предъявляемым требованиям в значи-

Е-гшП: [email protected] (Санжиева Евгения Владимировна).

тельной мере отвечают полимерные мембраны на основе полибензимидазолов (ПБИ) в комплексе с о-фосфорной кислотой. Повышение механической прочности таких пленок может быть достигнуто получением смесей ПБИ с другими полимерами [5-8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика исходных веществ представлена в табл. 1 и 2.

Синтез поли-оис-итаконимидов (ПБИИ) проводили следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и вводом-выходом инертного газа (аргона), загружали 0.0002-0.002 моля бисимида и 0.0002-0.002 моля диамина в Ы-метилпирролидоне-2, при 115-120°С добавляли в качестве катализатора бензойную кислоту и бензоат лития в соотношении 1 : 1 и перемешивали в течение 0.25-8 ч. Затем предварительно охлажденную реакционную смесь высаж-дали в дистиллированную воду, фильтровали и промывали ацетоном. Далее сушили в вакууме при 60°С.

350

Таблица 1. Исходные ¿шс-итаконимиды

САНЖИЕВА и др.

Бмс-итаконимид

Т °С

1 ПЛ' ^

4,4'-Д ифе н и л окси д-бмс- итако н и м и д (БИИ-1)

4.4-Дифенокси-п-фенилен-бмс-итаконимид (БИИ-2)

2.5-5ыс-(и-итаконимидофенил)пиримидин (БИИ-3)

2-Фенил-4-(и-итаконимидофенил)-6-(л4-итаконимидо-фенил)пиримидин (БИИ-4)

2-Фенил-4,6-бмс-(л*-итаконимидофенил)-пиримидин (БИИ-5)

-п-С6Н4ОС6Н4-и--л-С6Н40-п-С6Н40-С6Н4-п-

198-200 183-185

296-298

262 (с превращением)

230-232

ИК-спектры поглощения (с КВг) снимали на спектрометре "Specord" IR-75 и UR-20 в области 500-4000 см"1.

ТГА выполняли на дериватографе фирмы MOM Q-1500 (Венгрия) при скорости нагревания 5 К/мин в атмосфере воздуха.

Элементный состав (С, Н, N) определяли на автомате фирмы "Карло-Эрба" КЭ-1106.

Приведенную вязкость 0.5%-ных растворов полимеров находили с помощью визкозиметра Оствальда-Пинкевича при 20°С.

Удельную проводимость полимерных пленок измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау [8].

О О

О о

+ nH2N-R2-NH2

н н сн2—n-r2-n

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез ПБИИ проводили по схеме:

Н,С " N-R.-N О О

(Ri и R2 указаны в табл. 1 и 2).

При соотношении бисимид : диамин = 2:1 значения приведенной вязкости изменялись в пределах 0.05-0.26 дл/г, что свидетельствует о преимущественном образовании олигомерных продуктов. Осуществление реакции полиприсоединения при температуре выше 120°С приводит к преимущественному протеканию конкурирующих реакций, способствующих гелеобразованию. С увели-

ПИРИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ П ОЛИ-бис- ИТ А КОН И М ИДЫ Таблица 2. Исходные диамины H2N-R2-NH2

Диамин

R-.

Т °С

1 ПЛ' ^

2.5-£м>(и-аминофенил)пиримидин (ДА-1)

2-Фенил-4,6-бмо(л-аминофенил)пирими-дин (ДА-2)

2-Фенил-4-(п-аминофенил)-6-(^-аминофе-нил)пиримидин (ДА-3)

2-Фенил-4,6-£шс-(л*-аминофенил)пирими-дин (ДА-4)

6-Тиенил-2,4-омс-(п-аминофенил)пирими-дин (ДА-5)

4,4'-Диаминодифенилоксид (ДА-6) 4,4-Диаминодифенокси-м-фенилен (ДА-7)

4,4'-Диамино-3,3'-дихлордифенилметан (ДА-8)

4,4'-Диаминодифенилметан (ДА-9)

4.4'-Диамино-3,3'-Диметилдифенилметан (ДА-10)

4,4-Диаминодифенилоксидифенилпропан (ДА-11)

-w-C6H4OC6H4-n--n-C6H40-n-C6H40-C6H4-n-

-л-С6Н4СН2С6Н4-и-Н3С СН3

-СНо

г\

СН3

/ \_о_/ \

263-265

303-305

211-212

211-212

259-262

СНч

189-191 164-166

98-100

90-92

146-148

118-120

352 САНЖИЕВА и др.

Таблица 3. Условия реакции, выход и значения Г|пр ПБИИ

Исходные мономеры Концентрация, % Продолжительность, ч Выход ПБИИ, % Т|пр (0.5%-ный раствор ДМАА), дл/г

мономеров катализатора

БИИ-1 + ДА-1 10 0.6 8.00 87 1.16

БИИ-1 +ДА-3 20 1.0 1.20 76 0.66

БИИ-1 + ДА-4 20 1.0 0.45 92 1.14

БИИ-2 + ДА-1 20 5.0 7.00 75 0.81

БИИ-2 + ДА-2 20 5.0 6.00 80 0.35

БИИ-2 + ДА-3 20 1.0 4.00 96 1.22

БИИ-2 + ДА-5 20 3.0 1.00 79 0.57

БИИ-3 + ДА-1 10 0.4 0.75 85 0.76

БИИ-3 + ДА-6 20 5.0 5.00 82 1.59

БИИ-3 + ДА-7 20 1.0 5.50 67 1.37

БИИ-3 + ДА-8 20 5.0 0.42 93 0.40

БИИ-3 + ДА-9 10 0.5 1.50 78 1.25

БИИ-3 + ДА-10 10 0.4 2.00 73 1.36

БИИ-3 + ДА-11 20 5.0 4.00 87 1.81

БИИ-4 + ДА-6 20 1.0 5.00 84 0.41

БИИ-4 + ДА-11 20 1.0 0.25 62 0.48

БИИ-5 + ДА-5 20 0.5 3.25 78 0.38

чением продолжительности синтеза наблюдается образование сшитых продуктов.

ПБИИ представляют собой порошки коричневого цвета. Условия синтеза, выход и вязкостные характеристики полимеров, полученных при эк-вимольном соотношении исходных мономеров, указаны в табл. 3. Элементный состав ПБИИ соответствует расчетным данным.

В ИК-спектрах ПБИИ наблюдаются валентное карбонильное поглощение имидных циклов при 1700-1780 см-1, деформационные колебания ароматических и гетероциклических структур при 1520-1580 см-1. В длинноволновой области спектра имеется полный набор полос внеплос-костных деформационных колебаний ароматических ядер СН при 650-1100 см-1. Широкая полоса малой интенсивности при 3400 см-1 характеризует валентные колебания третичного атома азота. У всех полимеров присутствуют полосы деформационных колебаний групп СН2, активированных карбонильной группой при 1450 см-1, а также де-

формационные колебания двух смежных атомов водорода при 860 см-1 и четырех смежных атомов водорода при 780 см-1.

ПБИИ хорошо растворимы в амидных растворителях (ДМАА, ДМФА). На растворимость в хлороформе, диоксане заметно влияет наличие пиримидинового цикла в диаминном компоненте ПБИИ. Так, полимеры, содержащие пиримиди-новый фрагмент в диаминной части, растворяются в диоксане. В хлороформе частично растворяются образцы, содержащие пиримидиновый и ти-енильный фрагменты.

ПБИИ с наиболее высокими значениями приведенной вязкости были получены с пиримидино-вым циклом в бисимидной части и эфирными мостиками в диаминном фрагменте полимера.

Термомеханические испытания образцов показали, что температура стеклования для ПБИИ выше, чем для соответствующих пиримидинсо-

ПИРИМИДИНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИ-быс-ИТАКОНИМИДЫ

353

держащих поли-бмс-малеимидов, и составляет 240-250°С.

Согласно данным ТГА на воздухе, ПБИИ, имеющие пиримидиновый цикл как в диаминном, так и в бисимидном компоненте, более термостабильны, чем содержащие цикл в одном из них. Температура 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе пиримидинсодержащих полимеров составляет 380-420°С.

Пиримидинсодержащий олигомер (табл. 3, последний образец) использовали для изготовления пленочных материалов на матрице линейного полимера - ароматического ПБИ. Допирование полимерных пленок выполняли путем их погружения в раствор Н3Р04. Удельная проводимость пленки (90% ПБИ + 10% ПБИИ) с повышением температуры до 400 К возрастает от 0.024 х Ю-3 до 29.50 х Ю-3 См/см. При этом сохраняются хорошие механические показатели [9].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жубанов Б.А., Лрхипова И.А., Алмабекова О.А.

Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Наука, 1979.

2. SolankiA., Choudhary V., Varma I. К. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. № 84. P. 2277.

3. Белобородова E.B., Сазанов Ю.Н., Грибанов A.B., Михайлов Г.М., Лебедева М.Ф., Маричева Т.А., Боброва Н.В. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 82.

4. Артемьева В.Н., Шаманин В.В., Боровик В.П., Шкурко О.П., Некрасова Е.М., Любимова Г.В., Кудрявцев В.В. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 1.С. 123.

5. Русанов АЛ., Лихачёв Д.Ю., Мюллен К. // Успехи химии. 2002. № 9. С. 862.

6. Ленская Е.В., Жейвот В.И., МогноновД.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. Т. 67. № 5. С. 1025.

7. Могнонов Д.М., Изынеев A.A. А. с. № 123849 СССР // Б.И. 1986.

8. Хахинов В.В., Мазуревская Ж.П., Могнонов Д.М., Ильина О.В. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 4. С. 649.

9. Трофимов Б.А., Могнонов Д.М., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Волкова Л.И., Мазуревская Ж.П., Бальжинов С.А., Ленская Е.В., Калинина Ф.Э., Ильина О.В., Фарион И.А., Санжи-ева Е В. Пат. 2284214 Россия // Б.И. 2005. № 27.

Pyrimidine-Containing Poly[bis(itaconimide)]s

E. V. Sanzhieva", F. E. Kalinina*, L. D. Radnaeva^, V. P. Borovik% O. P. Shkurko% and D. M. Mognonov*

a Buryat State University, ul. Smolina 24a, Ulan-Ude, 670000 Buryatia, Russia b Baikal Institute of Nature Management, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, ul. Sakh'yanovoi 6, Ulan-Ude, 670047 Buryatia, Russia c Vorozhtsov Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 9, Novosibirsk, 630090 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—Heat-resistant pyrimidine-containing poly[bis(itaconimides)] with a glass transition temperature of 240-250°C were synthesized via the polyaddition reaction. The film materials based on a pyrimidine-containing poly[bis(itaconimide)] and an aromatic polybenzimidazole acquired good electric and mechanical characteristics after doping with phosphoric acid.