Протонная проводимость полибензимидазолов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.67

ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ М.М. Балданов, Д.М. Могнонов , М.С. Дашицыренова , Ж.П. Мазуревская

Восточно-Сибирский государственный технологический университет, Улан-Удэ Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ E-mail: [email protected]

Предложена математическая модель проводимости полибензимидазолов (ПБИ) допированных ортофосфорной кислотой. Определенная на основании предложенной модели протонная проводимость полимера (а) хорошо коррелирует с результатами экспериментального определения а четырехзондовым методом Ван-дер Пау

Ключевые слова: полибензимидазолы, протонная проводимость.

THE PROTON CONDUCTIVITY OF POLYBENZIMIDASOLS M.M. Baldanov, D.M. Mognonov, M.S. Dashizirenova, Zh.P. Mazurevskaya Baikal Institute of Nature Management of SB of the RAS, Ulan-Ude East Siberian State Technological University, Ulan-Ude

Mathematical model of conductivity ofpolybenzimidasols doped by phosphoric acid is offered. The proton conductivity ofpolymer certain on the basis of offered model well correlates with results of experimental definition of conductivity offour probes method Van-der Pau

Key words: polybenzimidasols, proton conductivity.

Для получения теоретической модели проводимостей различных объектов (газовая плазма, раствор электролитов, твердое тело, в том числе жидкокристаллические структуры и полимерные материалы) требуется следование наиболее общим принципам.

В решаемой задаче представляется естественным использование известного принципа электродинамики для эквивалентных представлений j через искомую проводимость а, напряженность внешнего электрического поля Е, число Фарадея Б, скорость движения зарядов V и плотность носителей тока п:

I = А-Б = п-е^ (1)

и четырехмерного уравнения движения в ковариантной форме:

(2)

m

c

dU

где u = X i - четырехмерная скорость,

i dS

dS

dS = c • d

= -F„

U

tl 1 -

V

C

пространственный интервал при

V <<С, <І8 = очі-ї; и - антисимметричный ковариантный тензор электромагнитного поля.

Скорость И! определяется 4-радиус векторами хк = (о1;,г), х1 = (Л, г). (3)

Из равенства (1) видно, что основной проблемой для нахождения 1 является установление скорости движения зарядов V, возможное строго лишь на основе уравнения (2), где тензор Б1к для нагляд-

ностей последующих

рассуждений можно представить в развернутом виде:

Fik =

i/k 0 1 2 З

0 0 E x Ey Ez

1 - E x 0 - H z Hy

2 - Ey - Hz 0 H x

З - Ez Hy H x 0

(4)

Полагаем, что электрическое поле Е направлено вдоль оси Бу и магнитное поле Н вдоль оси ъ Нъ. Уравнение (2) можно представить покомпонентно в развернутом виде и учитывать, что под дважды повторяющимся немым индексом подразумевается суммирование:

dU

m • c •

.= e (Fi0 • U0 + Fii • U1 + Fi2 • Uz + Fa • U З ).

.... _ . ... _ . (5)

& с

Соотношение (5) допускает раздельный анализ для временной координаты 1=0 и пространствен-

ных k = 1, З, З. Для временной координаты имеет место при

= 1,

d

dS

¥~-

V/

VyA

c

V

U

1

c

m

c

E

= e

у

c

Из матрицы видно, что при 1=0 магнитное поле Н отсутствует, скорость Vу направлена вдоль поля Бу. Движение ионов или зарядов подчиняется условию Vу << С, где С - скорость света. Возможно разложение ио, приведенное выше в ряд под степеням V /с , т е справедливо

(7)

1 V,'

V 2

1---------V-

1 +

v

Тогда для истинных траекторий движения зарядов с потенциалом ф = |р<ГУ/Я, где р - плотность зарядов, аУ= 4яг2аг - элемент объема, Я - расстояние от точки наблюдения до аУ, для левой части (7) имеет место аппроксимация

(8)

тс2 + -------— + е ■ ф

4

m • c 2 2 m V y

___ . 2 + --------- v

V 2 2

1 + 7^

что формализует обобщенный импульс ?! [1]

Далее, подставляя (8) в (7), при (т с 2)_ о и последующем интегрировании выражения:

а8 ^т ■с '_

,( т ■ V 2

а I —-— + е ф -Л---------------^ _ —■б V

с у у

приходим к равенству вида:

m • V

2

+ e • j = e • E y • Y + const

2

По определению i • Еу Y = -e • j есть работа электрических сил. Тогда const является внутренней энергией [2], поскольку слева - сумма кинетической и потенциальной энергий.

Отсюда, учитывая максвелловское распределение по скоростям ( mv 2 ^ , получаем

f M = exP

2kT

требуемое выражение для скорости движения зарядов:

V =

2 і1/2 (9)

-----(U - 2 • e • j ) • f m

где т - масса носителя тока, и - полная внутренняя энергия, /м - максвелловское распределение по скоростям. Детальное описание этих величин проведено в работах [3-7].

Следующий вариант анализа (5) связан с пространственными координатами I = 1,2,3 при заданной температуре сил. Поскольку выбраны направления электрических и магнитных полей Еу и Н, при I = 2, то из уравнения (5) и матрицы (4) следует:

^ у е (10)

. е-Е, - -Н,.^ ' 1

т^ = Є . Н , ■ V , (11)

аї о 2 у

Здесь учитывается, что и _ и _ ~ У у и _ и _ ~ У * как ковариантные компоненты И-

1 2 сп 1 1 с

скорости.

Для решения уравнений (10) и (11) умножаем (9) на мнимую единицу I и складываем с уравнением (10). Это есть стандартная процедура [1, с. 831] в теории поля. При этом получается уравнение

— (V* + 1^у)+ !■ ш- _ 1 ■ е■Бу ■ — , (11)

ш т

где е ■ н - частота циклотронных колебаний. Последующий анализ этого уравнения дан в [1].

Ш _ ------

т ■ с

Но если иметь в виду, что «компоненты скорости являются периодическими функциями от времени», то в (II) возможна стандартная аппроксимация ° 1 ■ ш . В этом случае, после очевидных преобразований, имеет место уравнение:

с ■ Б у (12)

V х _ -----— - 1 ■ V у

х 2 ■ н ъ у

Подставляя это значение V* в (9), можно получить следующее равенство:

c2

V _ с •Б у •1____________^_____. (13)

у 2 т 1 - 1 ■ ш 1 Таким образом, найденные значения скоростей (8) и (13) для временной и пространственной компонент уравнения (4), при их последовательном использовании в (2) приводят к равенствам:

2 ( )] 1/2 . , (14)

(И — 2 т ■ ф )

т

fм

, п ■ е ■ V у п ■ е 2 ■1 1 , (15)

А у _ ---------- _ --------- ■ ---------

у Бу 2 т 1 — 1 ■ш ■ 1

Очевидно, что при Н = 0 имеет место ю = 0 и выражение (15) трансформируется в формулу Друде для проводимостей твердых тел [8]:

А _ п е 1 . (16)

2 ■ т

Эта формула справедлива при классическом подходе и из основ квантовой механики. Поэтому ее можно использовать для любых кристаллических структур, в т.ч. «квазикристаллических» как полимерные пленки, в т.ч. и полибензимидазольных (ПБИ).

В формуле Друде величина 1 является временем релаксации, т.е. временем свободного пробега носителя тока. Оно определяется выражением

1 , (17)

где расстояние 1 соответствует расстоянию между N в элементарном звене вдоль макромолекулы ПБИ, равному —9,1110-8 см (квантовомеханический метод расчета ММ+ с оптимизацией геометрии). Скорость движения Vу является тепловой.

(кТ " 1.38 ■ 10 —16 298 ■ 6 ■ 10 23 "

т 19

3.6 ■ 10 4 £м_ с

При этих значениях 1 и V - время релаксации равно:

9.11 10 — 8

1 _ —----------------—— _ 2.53

3.6 ■ 10 __

Диссоциация дает концентрации ионов = н3?°4 н3° + н2?°4

[Н3О ] = [н2 ?04-] = д ■ с о _ ■ 10 —3 ■ 10 _ 8 ■ 10 —2 (при Со=10 моль/л)=4.8 4019 см-3.

Эти ионы ориентируются на свободные вакансии 5(+) и 5(-) на атомах Н в молекуле ПБИ. Их

концентрация оценивается из плотности

—-------2 _

397

Р_?ш------------2 _ 2 » 3 ■ 10 21 ——

т

где и - плотность носителей тока или их число в 1 см3 объема ПБИ, 1 - время релаксации и т -масса иона Н+, равная 1.66 ■ 10-24 г.

Формула Друде для решаемой задачи предполагает раздельный анализ п. 1:

I. Для оценки п1 предварительно можно оценить число свободных вакансий (атомы N1, 5(+) и 5(-), в 1 грамме ПБИ (рис.) по экспериментальной плотности р »1.0 г/см3.

хт 1.0 6.023 10 23 _ 1П 21 — 3

N _ --------------------_ 3 ■ 10 21 см 3

199

где 199 есть эквивалентная масса элементарного звена.

10 —12 сек

Эти вакансии занимают ионы, образующиеся при диссоциации фосфорной кислоты на первой ступени:

Н3РО4 == Н+ + Н2РО4.

Молекулярные концентрации [Н+] = [Н2РО4-] оцениваются по закону Оствальда по известной константе диссоциации для первой ступени

К 1 _ 6.31 10 3 . В частности, можно выбрать концентрацию кислоты

С 0 _ 11

. То-

гда [н+] = [н ?04] = 7631^ 2.63 10 — 1 ■ 6.023 ■ 10 23

10 — 3 ■ 11 _ 2.63 ■ 10 —1

моль = или число ионов в 1 см будет равно: л

10

_ 1.58 ■ 10 20 см — 3= = 158 '102° см3.

Видно, что эта величина достаточно близка N = 310 см" . Для достаточного объема допирующе-го раствора Н3РО4 все вакансии будут заняты ионами Н+ и Н2РО4-, проводимость ПБИ - минимальна. При числе ионов Н+ и Н2РО4_ большем, чем N = 31021 см-3, возможен процесс:

н2 РО4 + н ?04- = н?042- + Н3РО4.

Причем один ион, н2?04-, в положении 5(+), а второй н2?04- образуется при диссоциации избытка Н3РО4. Образующийся протон Н+ является по существу свободным и может рассматриваться как носитель тока. Концентрация этих ионов оценивается из закона Оствальда для второй ступени диссоциации Н3РО4, при КПд = 6.3 10-8:

[н+] = >/6 .3 10 — 8 ■ 0 .261 = 1.28 ■10-4 моль/л, где 0.261 = [Н2РО4-].

Если эту величину трансформировать в число ионов в 1 см3, то получаем значение п в формуле

Друде:

1.28 10

6.023 ■ 10

10

II. Значение времени релаксации 1 в формуле Друде находится по формуле:

1 .

1 _

V

Здесь 1 - расстояние между соседними 5(+) или 5(-) вдоль макромолекулы (рис 1.) и

V ■

V т V 1.

298

.66 10

15.7 10

Расчеты методом ММ+ показывают, что 1 = 9.1110- см. Тогда

9.11 10

1 _

15.7 10

■ _ 0.58 ■ 10 —12 с •

Поставляя найденные значения п и 1 в формулу Друде, можно получить проводимость ПБИ в

электростатической системе единиц, для которой а в с. :

а.

7.7 ■ 10 16 ■ 23 ■ 10

■0.58 10

1.66 10

_ 62 ■10 8 с

Для перевода этой величины См/см надо разделить ее на размерный коэффициент 9 1011:

а 62 ■ 10

9 10

• _ 6.9 ■ 10 — 3 См/см

Экспериментальное определение протонной проводимости ПБИ, допированного 11 моль/л Н3РО4, выполненного четырехзондовым методом Ван-дер Пау, дает значение а = 4.9 ■ 10-3 См/см.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. - М.: Наука, 1988. - 510 с.

моль

л

3

4

_ 7.7 ■ 10 16 см — 3

3

4

— 12

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. - М.: Госиздат. физ.-мат. лит-ры, 1959. -526 с.

3. Балданов М.М., Мохосоев М.В. Электропроводность растворов // ДАН СССР. - 1985. - Т.284. - С. 1384.

4. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Электропроводность растворов и кинетическое уравнение Больцмана // Журнал физ. химии. - 1990. - Т.64. - С. 88.

5. Балданов М.М., Мохосоев М.В., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР. - 1989. - Т.308. - С. 106.

6. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Проверка теории электропроводности на метанольных растворах электролитов // Журнал физ. химии. - 1991. - Т.65. - С. 362.

7. Балданов М.М., Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спирто-

вых растворах // Журнал физ. химии. - 1992. - Т.66. - С. 1084.

8. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - С. 360.

УДК 544.472.3

ПОЛУЧЕНИЕ Fe-СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ГЛИН ЗАБАЙКАЛЬЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

С.Ц. Ханхасаева***, С.В. Бадмаева**, Л.В. Брызгалова**

*Бурятский государственный университет ** Байкальский институт природопользования СО РАН

Получены Fe-содержащие материалы на основе глин Забайкалья. Показано, что они являются активными катализаторами окисления фенола и п-нитрофенола пероксидом водорода в водных растворах.

Ключевые слова: фенол, п-нитрофенол, каталитическое окисление, Fe-содержащие глины.

PREPARATION OF Fe-CONTAINING MATERIALS ON THE BASIS OF CLAYS OF ZABAIKALIE AND THEIR APPLICATION FOR NEUTRALIZATION OF PHENOL-CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS S.Ts. Khankhasaeva* **, S.V. Badmaeva**, L.V. Bryzgalova**

* Buryat State University, Ulan-Ude ** Baikal Institute on Nature Management SB RAS, Ulan-Ude

Fe-containing materials are received on the basis of clays of Transbaikalia. It is shown that the obtained materials are active catalysts in wet peroxide oxidation of phenol and p-nitrophenol.

Key words: phenol, p-nitriphenol, catalytic oxidation, Fe-containing clays.

Одной из наиболее актуальных проблем охраны окружающей среды является очистка промышленных сточных вод от токсичных органических соединений, в том числе фенолов и его производных. Высокая токсичность фенолов и его производных связана с наличием в их структуре активной функциональной группы - ОН, связанной с ароматическим кольцом, а также других групп (карбоксильной, нитро-, амино-, галогенсодержащих), что позволяет им взаимодействовать с ферментами, белками и другими веществами живых организмов, деформируя их строение и биологические функции [1]. Фенолы и его многочисленные производные повсеместно используются в качестве продуктов или исходных веществ в производстве лекарств, пестицидов, полимеров, лаков, строительных материалов, а также связующих синтетических поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, антиокислителей и других товаров химической промышленности. Фенолсодержащие сточные воды трудно очищаются традиционными способами очистки сточных вод (механическая и биологическая обработка), поэтому в основном они подвергаются глубокому окислению различными окислителями (озон, кислород, пероксид водорода), что позволяет при правильном подборе катализатора превратить токсичные органические вещества в безвредные продукты - углекислый газ и воду [2]. В качестве катализаторов процессов окисления широко используются растворимые соли железа, меди и других переходных металлов, способные вступать в обратимые окислительно-восстановительные реакции [3]. При их высокой эффективности гомогенные окислительные системы обладают рядом недостатков, в частности, требуют решения проблемы отделения и регенерации катализатора. Избежать этой проблемы позволяет использование гетерогенных катализаторов. В данной работе нами получены Fe-содержащие материалы на основе глин Тарятского и Загустайского месторождений (Республи-